Equação de Cahn-Hilliard

Grupo: Arthur Dornelles, Bruno Zanette, Gabriel De David e Guilherme Hoss

O objetivo deste trabalho é resolver computacionalmente a equação de Cahn-Hilliard, que descreve o processo de decomposição espinodal de uma mistura binária, e analisar como é seu comportamento com diferentes coeficientes de difusão, utilizando o método FTCS (Forward Time Centered Space). O trabalho foi inspirado no artigo de Sibbing[1].

Decomposição Espinodal

Decomposição espinodal é o nome dado ao processo no qual uma pequena perturbação de um sistema faz com que uma fase homogênea termodinamicamente instável diminua sua energia e separe-se espontaneamente em duas outras fases coexistentes, esse é um processo que ocorre sem nucleação, ou seja, é instantâneo. Ela é observada, por exemplo, em misturas de metais ou polímeros [2].

A Equação de Cahn-Hilliard

A equação de Cahn-Hilliard é uma equação que descreve o processo de separação de fase entre dois componentes de um fluido binário que se separam de maneira espontânea. Com o intuito de deduzirmos essa equação, consideraremos - de início - uma mistura binária de dois componentes A e B descritas pelas concentrações dos fluidos $c_{a}(x,t)$ e $c_{b}(x,t)$, respectivamente. [1]

Além disso, podemos considerar que - para uma mistura binária - $c_{a}(x,t)+c_{b}(x,t)=1$ e portanto podemos simplificar para apenas uma concentração $c(x,t)$:

$c_{a}(x,t)=c(x,t),c_{b}(x,t)=1-c(x,t).$

Tendo isso em vista, podemos agora utilizar a primeira lei de Fick da difusão:

$J=-D\nabla c$

juntamente da equação da continuidade:

${\frac {\partial c}{\partial t}}+\nabla \cdot {\vec {J}}=0.$

Onde $D$ é o coeficiente de difusão e ${\vec {J}}$ é o fluxo de difusão de concentração da mistura. Em seguida, ao combinarmos ambas as equações anteriores o resultado gera a segunda lei de Fick da difusão:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\nabla }^{2}c.$

A partir dessa equação - como não há a existência de um gradiente de concentração espacial - pode-se esperar que não ocorra mudança na concentração da mistura. No entanto, observa-se que quando a separação de fases ocorre, a difusão demonstra ser contrária ao gradiente de concentração, o que não condiz com a equação anterior. Tendo isso em vista, conclui-se que a concentração não pode ser a razão da difusão, portanto outra força deve estar presente. E, nesse caso, encontrou-se que a principal força responsável pela difusão negativa (difusão que "o estado de equilíbrio é um sistema de duas fases separadas por uma interface", seção 1.1 de [1]) é o potencial químico (de acordo com Cahn e Hilliard, 1958). Portanto, outra equação pode ser derivada para generalizar a primeira lei de Fick:

$J=-M\nabla \mu .$

Onde $M$ é a mobilidade das partículas (análoga à D) e $\mu$ é o potencial químico. Com essa nova equação podemos agora também deduzir uma nova equação para a segunda lei de Fick [3]:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=M{\nabla }^{2}\mu .$

Nessa equação, podemos usar a definição do potencial químico através da densidade da energia livre de Gibbs como:

$\mu ={\frac {\partial g}{\partial c}}.$

Onde $g$ é a densidade da energia livre de Gibbs e $c$ é a concentração (de acordo com Schroeder, 1999).

Tendo em vista a substituição do termo $\mu$ por um termo que envolva a concentração dos fluidos, utiliza-se uma equação que descreve a densidade de energia desse sistema através da concentração dos mesmos (derivado em [3]):

$G=\int _{V}^{}f(c)+{\kappa |\nabla c|}^{2}dV.$

Nesse caso, $G$ é a energia livre de Gibbs, $f(c)$ é a densidade de energia livre devido à contribuições de ambas as fases homogêneas e ${\kappa |\nabla c|}^{2}$ é a densidade de energia livre devido ao gradiente de concentração.

Além disso, a função $f(c)$ - de acordo com [8] - possui o potencial de um poço de potencial duplo. Neste poço, $c$ representa a concentração em escala e está relacionada à temperatura da mistura, que decide se a separação de fases irá - ou não - ocorrer. Esta função pode ser representada pela seguinte equação:

$f(c)={\frac {(c^{2}-1)^{2}}{4}}.$

Levando essas informações em conta e - utilizando um parâmetro $\gamma$ análogo à largura da interface - que é descrito por $\kappa =\gamma ^{2}$ é possível encontrar uma equação que descreve a densidade de energia livre de Gibbs para um sistema com duas fases.

$g(c)=f(c)+{\gamma }^{2}{|\nabla c|}^{2}.$

Com essas igualdades agora se torna possível o cálculo de $\mu$ em função da concentração dos fluidos:

$\mu ={\frac {\partial g}{\partial c}}={\frac {\partial f(c)}{\partial c}}+{\frac {\partial }{\partial c}}(\gamma ^{2}{|\nabla c|}^{2})={\frac {\partial }{\partial c}}{\frac {(c^{2}-1)^{2}}{4}}+{\gamma }^{2}{\nabla }^{2}c=c^{3}-c+{\gamma }^{2}{\nabla }^{2}c.$

Finalmente - utilizando a última expressão encontrada - torna-se possível reescrever o potencial químico em função da mobilidade de suas partículas ($M$) e a concentração do fluido:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=M{\nabla }^{2}(c^{3}-c-\gamma {\nabla }^{2}c).$

Essa equação final é chamada de equação de Cahn-Hilliard. A equação dependente da difusão é análoga e também funcional e pode ser escrita em relação ao potencial químico:

${\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\nabla }^{2}(c^{3}-c-\gamma {\nabla }^{2}c)=D{\nabla }^{2}u.$

Método FTCS (Forward Time Centered Space)

O FTCS é um método numérico utilizado para resolver equações diferenciais parciais, tais como a difusão do calor e do transporte de massa, traduzindo, significa "Progressivo no tempo, centrado no espaço". Uma das formas que o método pode ser utilizado é a forma explícita que está descrita abaixo.

$n\to \Delta t$

$j\to \Delta x$

FTCS Explicito

${\frac {\partial f}{\partial t}}\to {\frac {f_{j}^{n+1}-f_{j}^{n}}{\Delta t}}$

${\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}\to {\frac {f_{j-1}^{n}-2f_{j}^{n}+f_{j+1}^{n}}{\Delta x^{2}}}$

Para difusão:

$f_{j}^{n+1}=f_{j}^{n}+{\frac {D\Delta t}{(\Delta x)^{2}}}(f_{j-1}^{n}-2f_{j}^{n}+f_{j+1}^{n})$

Implementação da equação de Cahn-Hilliard 1D pelo método FTCS explícito

$\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D\nabla ^{2}(c^{3}-c-\gamma ^{2}\nabla ^{2}c)$

$\displaystyle {\frac {c_{j}^{n+1}-c_{j}^{n}}{\Delta t}}=D\displaystyle {\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}(c^{3}-c-\gamma ^{2}\displaystyle {\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}})$

substituindo $(c^{3}-c-\gamma ^{2}\nabla ^{2}c)$ por $\mu$ (potencial químico)

$\displaystyle {\frac {c_{j}^{n+1}-c_{j}^{n}}{\Delta t}}=D{\frac {\mu _{j-1}^{n}-2\mu _{j}^{n}+\mu _{j+1}^{n}}{(\Delta x)^{2}}}$

$\displaystyle {\frac {c_{j}^{n+1}-c_{j}^{n}}{\Delta t}}=D\left({\frac {(c_{j-1}^{n})^{3}-2(c_{j}^{n})^{3}+(c_{j+1}^{n})^{3}}{(\Delta x)^{2}}}-{\frac {c_{j-1}^{n}-2c_{i}^{n}+c_{j+1}^{n}}{(\Delta x)^{2}}}-\gamma ^{2}{\frac {c_{j-2}^{n}-4c_{j-1}^{n}+6c_{j}^{n}-4c_{j+1}^{n}+c_{j+2}^{n}}{(\Delta x)^{4}}}\right)$

$c_{j}^{n+1}=D\Delta t\left({\frac {(c_{j-1}^{n})^{3}-2(c_{i}^{n})^{3}+(c_{j+1}^{n})^{3}}{(\Delta x)^{2}}}-{\frac {c_{j-1}^{n}-2c_{j}^{n}+c_{j+1}^{n}}{(\Delta x)^{2}}}-\gamma ^{2}{\frac {c_{j-2}^{n}-4c_{j-1}^{n}+6c_{j}^{n}-4c_{j+1}^{n}+c_{j+2}^{n}}{(\Delta x)^{4}}}\right)+c_{j}^{n}$

$c_{j}^{n+1}={\frac {D\Delta t}{(\Delta x)^{2}}}\left((c_{j-1}^{n})^{3}-2(c_{i}^{n})^{3}+(c_{j+1}^{n})^{3}-{c_{j-1}^{n}+2c_{j}^{n}-c_{j+1}^{n}}-\gamma ^{2}{\frac {c_{j-2}^{n}-4c_{j-1}^{n}+6c_{j}^{n}-4c_{j+1}^{n}+c_{j+2}^{n}}{(\Delta x)^{2}}}\right)+c_{j}^{n}$

Condição de Estabilidade

A estabilidade dessa equação mostra-se muito mais complicada de se estipular por ela ser uma equação diferencial de quarta ordem se comparada a equação de difusão, Portanto só iremos analisar a seção 3.3 (Experimental and theoretical stability conditions) do artigo Numerical methods for the implentation of the Cahn-Hilliard equation in one dimension and a dynamic boundary condition in two dimensions [1].

Após a linearização e aplicação do teorema de Gershgorin temos que a condição para estabilidade da equação linear para $D=1$ é:

$\Delta t<\displaystyle {\frac {(\Delta x)^{2}}{4+{\frac {8\gamma ^{2}}{\Delta x^{2}}}}}$

Importante atentar que essa é a condição de estabilidade somente para a equação de Cahn-Hilliard linearizada, não para a original. Tanto que a literatura sobre a equação propõem que $\Delta t$ $\varpropto$ $(\Delta x)^{4}$, que é o que acontece na condição estabilidade linear quando $\gamma >>\Delta x$.

O artigo compara os dados experimentais de estabilidade com a estabilidade da equação linearizada relacionado na seção 3.3.4 e conclui que para valores de ${\frac {\gamma }{\Delta x}}\in [0.25,8]$ a condição teórica encontrada a partir da linearização é uma boa aproximação.

Condição de Contorno

Foram utilizadas duas condições de contorno para produzir os resultados, o gráfico 1 foi criado estabelecendo que:

$c(0,t)=1;c(L,t)=1$

Onde L é o comprimento da grid, essa condição de Dirichlet adiciona matéria ao problema, mas é uma forma prática de analisar diferentes coeficientes de difusão. Para os demais resultados foram utilizadas condições de contorno periódicas.

Condições Iniciais

Para os resultados do gráfico 1 e 2 foram utilizadas como condições iniciais a concentração -1 para a primeira metade de L e 1 para a segunda metade:

$c(x,t=0)=\left\{{\begin{array}{lc}-1,\quad 0\leq x\leq {\frac {1}{2}}L\\1,\quad {\frac {1}{2}}L<x\leq L\end{array}}\right.$

O terceiro gráfico foi criado com condições inciais aleatórias.

Resultados

Com o intuito de testar como o fator de difusão D afeta a evolução da equação de Cahn-Hilliard, comparamos os resultados para os coeficientes de difusão 1, 0.1, 0.01 e 0.001 e analisamos seus gráficos.

Gráfico 1: Resultados da simulação variando os coeficientes de difusão (D) para tempos máximos diferentes, $\gamma =3.4/128,\Delta t=1/500000$

Os gráficos representam a concentração dos fluídos (eixo y), pela posição em que elas se encontram no espaço (eixo x) e a evolução temporal do comportamento da mistura está representada pelas linhas coloridas, com o menor tempo representado pela linha azul (0.00001) que evolui até a linha roxa (0.1);

Nos gráficos, é possível observar que quanto maior o coeficiente de difusão maior é a velocidade em que a mistura atinge a estabilidade. Além disso, vemos que valores baixos de t produzem soluções mais íngremes que valores altos de t.

Gráfico 2: Resultados da simulação utilizando contornos periódicos com valores iniciais iguais ao gráfico 1 com coeficiente de difusão igual a 1

O segundo gráfico é interessante para observarmos como ela se comporta quando não há adição de matéria ao problema.

Gráfico 3: Resultados da simulação utilizando contornos periódicos com números aleatórios como valores iniciais

Os números aleatórios oferecem uma boa condição inicial para entender como a equação funciona, percebemos que a estabilidade se aproxima a uma senoide.

Discussão de Resultados

Com o objetivo de resolvermos computacionalmente a equação de Cahn-Hilliard de uma dimensão, era de se esperar que ao longo das iterações a inclinação das concentrações fossem menos acentuadas. Podemos observar em todas as situações que conforme evoluímos temporalmente, a derivada primeira da curva vai diminuindo próxima ao centro do gráfico. A grande diferença entre uma difusão normal e a difusão espinodal é que para tempos grandes, após atingida a estabilidade, uma difusão normal apresenta apenas uma fase enquanto a espinodal permanece contendo duas.

Uma propriedade observada no gráfico 1 é a de que os valores das soluções obtidas utilizando o método FTCS excedem os valores máximos e mínimos permitidos ( C=1 e C=-1), se estivesse modelando uma situação real isso iria contra a lei de conservação de massa, o que pode ocasionar erros nos resultados que exigem uma grande precisão.

O método FTCS explícito limita-se por causa da condição de estabilidade, por isso esse método não é recomendado para modelos com alto $\gamma$. Para tais modelos, o método FTCS implícito é mais recomendado por ser incondicionalmente estável.

Implementção

import matplotlib.pyplot as plt 

def vector_declaration(L,dx):
  c = [[],[]] # vetor concentração
  espaco = []
  # Condições iniciais
  for i in range(int(L/dx)+4):##+4 pois usaremos dois valores antes e depois do ultimo elemento do vetor c
    if (i<1/2*L/dx+2):
      c[0].append(-1)
      c[1].append(-1)
    else:
      c[0].append(1)
      c[1].append(1)
    espaco.append(round(i/150,3))
  return c, espaco

def CH_equation(gamma, D, dx, dt, L, TEMPO_MAX): # resolução numérica da equação

  c, espaco = vector_declaration(L, dx)
  i = 0
  for time in [t*dt/TEMPO_MAX for t in range(int(TEMPO_MAX/dt))]:
    for l in range(2,len(c[1][2:-2])):
      c1 = c[i][l-1]**3 - 2*c[i][l]**3 + c[i][l+1]**3
      c2 = -c[i][l-1] + 2*c[i][l] - c[i][l+1]
      c3 = c[i][l-2] -4*c[i][l-1] + 6*c[i][l] - 4*c[i][l+1] + c[i][l+2]
      c[1-i][l] = D*dt/(dx**2)*(c1+c2-gamma**2*c3/(dx**2)) + c[i][l]
    i = 1-i

  return(espaco[2:-2],c[1-i][2:-2]) ##retirando os elementos a mais do vetor


tempo=1
tamanho=1
Difuse= 1
gamma=3.4*1/128
dt=1/2200000
dx = 1/128


figure, axis = plt.subplots(2, 2)
plt.figure(dpi=500)

axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[0, 0].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[0, 1].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[1, 0].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})


axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[1, 1].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

plt.show()

plt.savefig('graficosDIFUSAO.png', dpi=500)

Referências

[1] SIBBING, Zimo. Numerical methods for the implentation of the Cahn-Hilliard equation in one dimension and a dynamic boundary condition in two dimensions, tese de bacharelado, 2015. https://repository.tudelft.nl/islandora/object/uuid%3A04732ecc-5e5b-4334-8f46-5cc4df93c0df

[2] Spinodal Decomposition, disponível em: https://en.wikipedia.org/wiki/Spinodal_decomposition

[3] MARKUS, Wilczek. The Cahn-Hilliard Equation, 2015.

[4] CAHN, John W.; HILLIARD, John E. Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy. The Journal of Chemical Physics, 1958.

[5] CAHN, John W.; HILLIARD, John E. Spinodal decomposition: A repriseActa Metallurgica, Volume 19, Issue 2, 1971

[6] Lei de Fick, disponível em: https://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Fick

[7] Cahn-Hilliard Equation, disponível em: https://pt.qaz.wiki/wiki/Cahn%E2%80%93Hilliard_equation

[8] Daniel V. Schroeder. An Introduction to Thermal Physics. Addison-Wesley, 1999.

[9] Dongsun Lee, Joo-Youl Huh, Darae Jeong, Jaemin Shin, Ana Yun, and Junseok Kim. Physical, mathematical, and numerical derivations of the Cahn-Hilliard equation. Computational Materials Science, 2014.

[10] Neumann Boundary Condition, disponível em: https://en.wikipedia.org/wiki/Neumann_boundary_condition