Equação de Cahn-Hilliard

De Física Computacional
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Grupo: Arthur Dornelles, Bruno Zanette, Gabriel De David e Guilherme Hoss

O objetivo deste trabalho é resolver computacionalmente a equação de Cahn-Hilliard, que descreve o processo de decomposição espinodal de uma mistura binária, e analisar como é seu comportamento com diferentes coeficientes de difusão, utilizando o método FTCS (Forward Time Centered Space). O trabalho foi inspirado no artigo de Sibbing[1].

Decomposição Espinodal

Decomposição espinodal é o nome dado ao processo no qual uma pequena perturbação de um sistema faz com que uma fase homogênea termodinamicamente instável diminua sua energia e separe-se espontaneamente em duas outras fases coexistentes, esse é um processo que ocorre sem nucleação, ou seja, é instantâneo. Ela é observada, por exemplo, em misturas de metais ou polímeros [2].

A Equação de Cahn-Hilliard

A equação de Cahn-Hilliard é uma equação que descreve o processo de separação de fase entre dois componentes de um fluido binário que se separam de maneira espontânea. Com o intuito de deduzirmos essa equação, consideraremos - de início - uma mistura binária de dois componentes A e B descritas pelas concentrações dos fluidos e , respectivamente. [1]

Além disso, podemos considerar que - para uma mistura binária - e portanto podemos simplificar para apenas uma concentração :

Tendo isso em vista, podemos agora utilizar a primeira lei de Fick da difusão:

juntamente da equação da continuidade:

Onde é o coeficiente de difusão e é o fluxo de difusão de concentração da mistura. Em seguida, ao combinarmos ambas as equações anteriores o resultado gera a segunda lei de Fick da difusão:

A partir dessa equação - como não há a existência de um gradiente de concentração espacial - pode-se esperar que não ocorra mudança na concentração da mistura. No entanto, observa-se que quando a separação de fases ocorre, a difusão demonstra ser contrária ao gradiente de concentração, o que não condiz com a equação anterior. Tendo isso em vista, conclui-se que a concentração não pode ser a razão da difusão, portanto outra força deve estar presente. E, nesse caso, encontrou-se que a principal força responsável pela difusão negativa (difusão que "o estado de equilíbrio é um sistema de duas fases separadas por uma interface", seção 1.1 de [1]) é o potencial químico (de acordo com Cahn e Hilliard, 1958). Portanto, outra equação pode ser derivada para generalizar a primeira lei de Fick:

Onde é a mobilidade das partículas (análoga à D) e é o potencial químico. Com essa nova equação podemos agora também deduzir uma nova equação para a segunda lei de Fick [3]:

Nessa equação, podemos usar a definição do potencial químico através da densidade da energia livre de Gibbs como:

Onde é a densidade da energia livre de Gibbs e é a concentração (de acordo com Schroeder, 1999).

Tendo em vista a substituição do termo por um termo que envolva a concentração dos fluidos, utiliza-se uma equação que descreve a densidade de energia desse sistema através da concentração dos mesmos (derivado em [3]):

Nesse caso, é a energia livre de Gibbs, é a densidade de energia livre devido à contribuições de ambas as fases homogêneas e é a densidade de energia livre devido ao gradiente de concentração.

Além disso, a função - de acordo com [8] - possui o potencial de um poço de potencial duplo. Neste poço, representa a concentração em escala e está relacionada à temperatura da mistura, que decide se a separação de fases irá - ou não - ocorrer. Esta função pode ser representada pela seguinte equação:

Levando essas informações em conta e - utilizando um parâmetro análogo à largura da interface - que é descrito por é possível encontrar uma equação que descreve a densidade de energia livre de Gibbs para um sistema com duas fases.

Com essas igualdades agora se torna possível o cálculo de em função da concentração dos fluidos:

Finalmente - utilizando a última expressão encontrada - torna-se possível reescrever o potencial químico em função da mobilidade de suas partículas () e a concentração do fluido:

Essa equação final é chamada de equação de Cahn-Hilliard. A equação dependente da difusão é análoga e também funcional e pode ser escrita em relação ao potencial químico:

Método FTCS (Forward Time Centered Space)

O FTCS é um método numérico utilizado para resolver equações diferenciais parciais, tais como a difusão do calor e do transporte de massa, traduzindo, significa "Progressivo no tempo, centrado no espaço". Uma das formas que o método pode ser utilizado é a forma explícita que está descrita abaixo.

FTCS Explicito

Para difusão:

Implementação da equação de Cahn-Hilliard 1D pelo método FTCS explícito


substituindo por (potencial químico)


Condição de Estabilidade

A estabilidade dessa equação mostra-se muito mais complicada de se estipular por ela ser uma equação diferencial de quarta ordem se comparada a equação de difusão, Portanto só iremos analisar a seção 3.3 (Experimental and theoretical stability conditions) do artigo Numerical methods for the implentation of the Cahn-Hilliard equation in one dimension and a dynamic boundary condition in two dimensions [1].

Após a linearização e aplicação do teorema de Gershgorin temos que a condição para estabilidade da equação linear para é:


Importante atentar que essa é a condição de estabilidade somente para a equação de Cahn-Hilliard linearizada, não para a original. Tanto que a literatura sobre a equação propõem que , que é o que acontece na condição estabilidade linear quando .

O artigo compara os dados experimentais de estabilidade com a estabilidade da equação linearizada relacionado na seção 3.3.4 e conclui que para valores de a condição teórica encontrada a partir da linearização é uma boa aproximação.

Condição de Contorno

Foram utilizadas duas condições de contorno para produzir os resultados, o gráfico 1 foi criado estabelecendo que:

Onde L é o comprimento da grid, essa condição de Dirichlet adiciona matéria ao problema, mas é uma forma prática de analisar diferentes coeficientes de difusão. Para os demais resultados foram utilizadas condições de contorno periódicas.

Condições Iniciais

Para os resultados do gráfico 1 e 2 foram utilizadas como condições iniciais a concentração -1 para a primeira metade de L e 1 para a segunda metade:

O terceiro gráfico foi criado com condições inciais aleatórias.

Resultados

Com o intuito de testar como o fator de difusão D afeta a evolução da equação de Cahn-Hilliard, comparamos os resultados para os coeficientes de difusão 1, 0.1, 0.01 e 0.001 e analisamos seus gráficos.

Gráfico 1: Resultados da simulação variando os coeficientes de difusão (D) para tempos máximos diferentes,


Os gráficos representam a concentração dos fluídos (eixo y), pela posição em que elas se encontram no espaço (eixo x) e a evolução temporal do comportamento da mistura está representada pelas linhas coloridas, com o menor tempo representado pela linha azul (0.00001) que evolui até a linha roxa (0.1);

Nos gráficos, é possível observar que quanto maior o coeficiente de difusão maior é a velocidade em que a mistura atinge a estabilidade. Além disso, vemos que valores baixos de t produzem soluções mais íngremes que valores altos de t.

Gráfico 2: Resultados da simulação utilizando contornos periódicos com valores iniciais iguais ao gráfico 1 com coeficiente de difusão igual a 1

O segundo gráfico é interessante para observarmos como ela se comporta quando não há adição de matéria ao problema.

Gráfico 3: Resultados da simulação utilizando contornos periódicos com números aleatórios como valores iniciais

Os números aleatórios oferecem uma boa condição inicial para entender como a equação funciona, percebemos que a estabilidade se aproxima a uma senoide.

Discussão de Resultados

Era de se esperar que ao longo das iterações a inclinação das concentrações fossem menos acentuadas, como ocorre em equações de difusão normais. Porém, o que diferencia é que para tempos grandes, após atingida a estabilidade, uma difusão normal apresenta apenas uma fase enquanto a espinodal permanece contendo duas. Podemos observar nas situações dos gráficos 1 e 2 que conforme evoluímos temporalmente, a derivada primeira da curva vai diminuindo próxima ao centro do gráfico até chegar a estabilidade.

Uma propriedade observada no gráfico 1 e 2 é a de que os valores das soluções obtidas utilizando o método FTCS excedem os valores máximos e mínimos permitidos ( C=1 e C=-1), se estivesse modelando uma situação real isso iria contra a lei de conservação de massa, o que pode ocasionar erros nos resultados que exigem uma grande precisão.

O método FTCS explícito limita-se por causa da condição de estabilidade, por isso esse método não é recomendado para modelos com alto . Para tais modelos, o método FTCS implícito é mais recomendado por ser incondicionalmente estável.

Implementção

import matplotlib.pyplot as plt 

def vector_declaration(L,dx):
  c = [[],[]] # vetor concentração
  espaco = []
  # Condições iniciais
  for i in range(int(L/dx)+4):##+4 pois usaremos dois valores antes e depois do ultimo elemento do vetor c
    if (i<1/2*L/dx+2):
      c[0].append(-1)
      c[1].append(-1)
    else:
      c[0].append(1)
      c[1].append(1)
    espaco.append(round(i/150,3))
  return c, espaco

def random_vector_declaration(L,dx):
  c, espaco = vector_declaration(L, dx)
  a = c[0][:]
  random.shuffle(a)
  return [a[:],a[:]], espaco

def CH_periodic_equation(gamma,D,dx,dt,L,TEMPO_MAX,f=vector_declaration,
                         plot_intervals:list = []):
  c, espaco = f(L, dx)
  i = 0
  j = 0
  for time in [t*dt/TEMPO_MAX for t in range(int(TEMPO_MAX/dt))]:
    for l in range(len(c[1])):
      if l == len(c[1])-2:
        c1 = c[i][l-1]**3 - 2*c[i][l]**3 + c[i][l+1]**3
        c2 = -c[i][l-1] + 2*c[i][l] - c[i][l+1]
        c3 = c[i][l-2] -4*c[i][l-1] + 6*c[i][l] - 4*c[i][l+1] + c[i][0]
      elif l == len(c[1])-1:
        c1 = c[i][l-1]**3 - 2*c[i][l]**3 + c[i][0]**3
        c2 = -c[i][l-1] + 2*c[i][l] - c[i][0]
        c3 = c[i][l-2] -4*c[i][l-1] + 6*c[i][l] - 4*c[i][0] + c[i][1]
      else:
        c1 = c[i][l-1]**3 - 2*c[i][l]**3 + c[i][l+1]**3
        c2 = -c[i][l-1] + 2*c[i][l] - c[i][l+1]
        c3 = c[i][l-2] -4*c[i][l-1] + 6*c[i][l] - 4*c[i][l+1] + c[i][l+2]
      c[1-i][l] = D*dt/(dx**2)*(c1+c2-gamma**2*c3/(dx**2)) + c[i][l]
    i = 1-i

    try:
      if plot_intervals[j]+dt>= time >= plot_intervals[j]-dt:
        plt.plot(espaco,c[1-i], label = "tempo: " + "{0:1.3E}".format(time))
        j+=1
    except IndexError:
      plt.legend()
      plt.show()
      break


def CH_equation(gamma, D, dx, dt, L, TEMPO_MAX): # resolução numérica da equação

  c, espaco = vector_declaration(L, dx)
  i = 0
  for time in [t*dt/TEMPO_MAX for t in range(int(TEMPO_MAX/dt))]:
    for l in range(2,len(c[1][2:-2])):
      c1 = c[i][l-1]**3 - 2*c[i][l]**3 + c[i][l+1]**3
      c2 = -c[i][l-1] + 2*c[i][l] - c[i][l+1]
      c3 = c[i][l-2] -4*c[i][l-1] + 6*c[i][l] - 4*c[i][l+1] + c[i][l+2]
      c[1-i][l] = D*dt/(dx**2)*(c1+c2-gamma**2*c3/(dx**2)) + c[i][l]
    i = 1-i

  return(espaco[2:-2],c[1-i][2:-2]) ##retirando os elementos a mais do vetor


tempo=1
tamanho=1
Difuse= 1
gamma=3.4*1/128
dt=1/2200000
dx = 1/128

Gráfico 1

figure, axis = plt.subplots(2, 2)
plt.figure(dpi=500)

axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[0, 0].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[0, 1].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[1, 0].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})


axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[1, 1].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

plt.show()

plt.savefig('graficosDIFUSAO.png', dpi=500)

Gráfico 2

plt.plot(*CH_periodic_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
plt.plot(*CH_periodic_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
plt.plot(*CH_periodic_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
plt.plot(*CH_periodic_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
plt.plot(*CH_periodic_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/1), label = "tempo: " + str(tempo/1))

plt.show()

Gráfico 3

CH_periodic_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10 + dt, random_vector_declaration, [tempo/10000, tempo/10])

Referências

[1] SIBBING, Zimo. Numerical methods for the implentation of the Cahn-Hilliard equation in one dimension and a dynamic boundary condition in two dimensions, tese de bacharelado, 2015. https://repository.tudelft.nl/islandora/object/uuid%3A04732ecc-5e5b-4334-8f46-5cc4df93c0df

[2] Spinodal Decomposition, disponível em: https://en.wikipedia.org/wiki/Spinodal_decomposition

[3] MARKUS, Wilczek. The Cahn-Hilliard Equation, 2015.

[4] CAHN, John W.; HILLIARD, John E. Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy. The Journal of Chemical Physics, 1958.

[5] CAHN, John W.; HILLIARD, John E. Spinodal decomposition: A repriseActa Metallurgica, Volume 19, Issue 2, 1971

[6] Lei de Fick, disponível em: https://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Fick

[7] Cahn-Hilliard Equation, disponível em: https://pt.qaz.wiki/wiki/Cahn%E2%80%93Hilliard_equation

[8] Daniel V. Schroeder. An Introduction to Thermal Physics. Addison-Wesley, 1999.

[9] Dongsun Lee, Joo-Youl Huh, Darae Jeong, Jaemin Shin, Ana Yun, and Junseok Kim. Physical, mathematical, and numerical derivations of the Cahn-Hilliard equation. Computational Materials Science, 2014.

[10] Neumann Boundary Condition, disponível em: https://en.wikipedia.org/wiki/Neumann_boundary_condition