Equação de Schrödinger Unidimensional

Conhecer o estado de uma partícula, na Mecânica Clássica, é saber, em um determinado momento, sua velocidade e sua posição. A partir destes valores, é possível determinar os seus futuros estados utilizando as relações fornecidas pelas Leis de Newton. Na Mecânica Quântica, porém, o estado físico não é mais caracterizado por uma quantidade discreta de valores numéricos, e sim, por uma função. A chamada Função de Onda, $\Psi$, nos informa a evolução temporal do estado quântico de uma partícula, seguindo a Equação de Schrödinger. Em uma dimensão, a Equação de Schrödinger é dada por:

$-{\frac {\hbar }{2m}}{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial x^{2}}}+V(x)\Psi =i\hbar {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}$

O Método De Crank-Nicolson

A fim de resolvê-la numericamente para diferentes tipos de potenciais, usou-se o Método de Crank-Nicolson de resolução de EDPs. Este método baseia-se em combinar os métodos explícito e implícito (com igual contribuição) para aumentar sua estabilidade.

O método explícito FTCS (Forward Time Central Space) consiste em tomar derivadas temporais "para frente" e manter a derivada espacial centrada.

${\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}={\frac {\Psi (x,t+\Delta t)-\Psi (x,t)}{\Delta t}}$

${\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial x}}={\frac {\Psi (x+\Delta x,t)-\Psi (x,t)}{\Delta x}}$; ${\frac {\partial ^{2}\Psi (x,t)}{\partial ^{2}x}}={\frac {(\Psi (x+\Delta x,t)-\Psi (x+\Delta x-\Delta x,t))-(\Psi (x,t)-\Psi (x-\Delta x,t))}{\Delta x\Delta x}}={\frac {\Psi (x+\Delta x,t)+\Psi (x-\Delta x,t)-2\Psi (x,t)}{\Delta x^{2}}}$

Tomando $\hbar =m=1$ (unidades atômicas), ao inserirmos as expressões acima na Equação de Schrödinger, temos que:

${\frac {i}{2}}{\frac {\Psi (x+\Delta x,t)+\Psi (x-\Delta x,t)-2\Psi (x,t)}{\Delta x^{2}}}-iV(x)\Psi (x,t)={\frac {\Psi (x,t+\Delta t)-\Psi (x,t)}{\Delta t}}$

Simplificando a notação para $\Psi (x,t)=\Psi _{j}^{n}$, onde $j$ representa a posição e $n$ o tempo, e reorganizando os termos, ficamos com:

$\Psi _{j}^{n+1}=\Psi _{j}^{n}+{\frac {i\Delta t}{2\Delta x^{2}}}(\Psi _{j+1}^{n}+\Psi _{j-1}^{n}-2\Psi _{j}^{n})-i\Delta tV_{j}\Psi _{j}^{n}$

O método implícito é semelhante, porém a derivada temporal é "para trás".

${\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}={\frac {\Psi (x,t)-\Psi (x,t-\Delta t)}{\Delta t}}$

O que nos leva a ter:

$\Psi _{j}^{n}=\Psi _{j}^{n-1}+{\frac {i\Delta t}{2\Delta x^{2}}}(\Psi _{j+1}^{n}+\Psi _{j-1}^{n}-2\Psi _{j}^{n})-i\Delta tV_{j}\Psi _{j}^{n}$

que, com uma substituição de variável (que é muda), nos dá, enfim:

$\Psi _{j}^{n+1}=\Psi _{j}^{n}+{\frac {i\Delta t}{2\Delta x^{2}}}(\Psi _{j+1}^{n+1}+\Psi _{j-1}^{n+1}-2\Psi _{j}^{n+1})-i\Delta tV_{j}\Psi _{j}^{n+1}$

Como dito, o Método de Crank-Nicolson é uma combinação dos métodos implícito e explícito, cada um tendo o mesmo peso de 1/2. Ao somarmos as duas equações (cada uma multiplicada por 0.5), ficaremos com a seguinte expressão:

$\Psi _{j}^{n+1}=\Psi _{j}^{n}+{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}(\Psi _{j+1}^{n}+\Psi _{j-1}^{n}-2\Psi _{j}^{n}+\Psi _{j+1}^{n+1}+\Psi _{j-1}^{n+1}-2\Psi _{j}^{n+1})-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}(\Psi _{j}^{n}+\Psi _{j}^{n+1})$

que, ao reorganizarmos para isolar os $\Psi _{j}^{n+1}$, resulta em:

$\left(1+{\frac {i\Delta t}{2\Delta x^{2}}}+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)\Psi _{j}^{n+1}-{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j+1}^{n+1}-{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j-1}^{n+1}=\left(1-{\frac {i\Delta t}{2\Delta x^{2}}}-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)\Psi _{j}^{n}+{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j+1}^{n}+{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j-1}^{n}$

Para resolver a equação em simultaneamente para ambos os tempos e em todos os pontos, escrevemos a equação em forma matricial:

${\begin{pmatrix}1+2b+{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}&-b&0&\cdots &0&0&0\\-b&1+2b+{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}&-b&0&\cdots &0&0\\\vdots &\vdots &\ddots &\ddots &\ddots &\vdots &\vdots \\0&0&0&\cdots &0&-b&1+2b+{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\Psi _{1}^{n+1}\\\Psi _{2}^{n+1}\\\vdots \\\Psi _{j}^{n+1}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}1-2b-{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}&+b&0&\cdots &0&0&0\\+b&1-2b-{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}&+b&0&\cdots &0&0\\\vdots &\vdots &\ddots &\ddots &\ddots &\vdots &\vdots \\0&0&0&\cdots &0&+b&1-2b-{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\Psi _{1}^{n}\\\Psi _{2}^{n}\\\vdots \\\Psi _{j}^{n}\end{pmatrix}};$

com $b={\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}$.

Podemos notar que a diferença entre as matrizes que multiplicam $\Psi _{j}^{n+1}$ e $\Psi _{j}^{n}$ é somente o sinal das componente imaginárias. Assim, a equação final pode ser escrita como:

$A\Psi _{j}^{n+1}=A^{*}\Psi _{j}^{n}$, onde A é a matriz ${\begin{pmatrix}1+2b+{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}&-b&0&\cdots &0&0&0\\-b&1+2b+{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}&-b&0&\cdots &0&0\\\vdots &\vdots &\ddots &\ddots &\ddots &\vdots &\vdots \\0&0&0&\cdots &0&-b&1+2b+{\frac {i\Delta tV_{j}}{2}}\end{pmatrix}}$

Estabilidade do Método de Crank-Nicolson

Para verificar a estabilidade, devemos primeiro olhar para a equação que define o método:

$\left(1+{\frac {i\Delta t}{2\Delta x^{2}}}+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)\Psi _{j}^{n+1}-{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j+1}^{n+1}-{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j-1}^{n+1}=\left(1-{\frac {i\Delta t}{2\Delta x^{2}}}-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)\Psi _{j}^{n}+{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j+1}^{n}+{\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}\Psi _{j-1}^{n}$

Para simplificar, chamaremos ${\frac {i\Delta t}{4\Delta x^{2}}}$ de b. Nesse caso, temos:

$\left(1+2b+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)\Psi _{j}^{n+1}-b\Psi _{j+1}^{n+1}-b\Psi _{j-1}^{n+1}=\left(1-2b-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)\Psi _{j}^{n}+b\Psi _{j+1}^{n}+b\Psi _{j-1}^{n}$

Definimos os Modos de Fourier:

$\Psi _{j}^{n}\approx A^{n}e^{iqjh}$

Assim, obtemos:

$\left(1+2b+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)A^{n+1}e^{iqjh}-bA^{n+1}e^{iq(j-1)h}-bA^{n+1}e^{iq(j+1)h}=\left(1-2b-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)A^{n}e^{iqjh}+bA^{n}e^{iq(j-1)h}+bA^{n}e^{iq(j+1)h}$

Dividindo tudo por $e^{iqjh}$:

$\left(1+2b+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)A^{n+1}-bA^{n+1}e^{-iqh}-bA^{n+1}e^{iqh}=\left(1-2b-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}\right)A^{n}+bA^{n}e^{-iqh}+bA^{n}e^{iqh}$

Escrito de outra forma:

$A^{n+1}\left[1+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}-b(e^{-iqh}-2+e^{iqh})\right]=A^{n}\left[1-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}+b(e^{-iqh}-2+e^{iqh})\right]$

Utilizando relações trigonométricas:

$A^{n+1}\left[1+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}-b(-sin^{2}({\frac {qh}{2}}))\right]=A^{n}\left[1-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}+b(-sin^{2}({\frac {qh}{2}}))\right]$

Assim, obtemos o fator de amplificação:

$\left|{\frac {A^{n+1}}{A^{n}}}\right|=\left|{\frac {1-{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}-b(sin^{2}({\frac {qh}{2}}))}{1+{\frac {i\Delta t}{2}}V_{j}+b(sin^{2}({\frac {qh}{2}}))}}\right|\leq 1$

Portanto, o método é incondicionalmente estável.

Exemplos de Potenciais

Oscilador Harmônico

O oscilador harmônico quântico consiste de uma partícula em uma zona onde o potencial possui comportamento harmônico, ou seja, depende de $x^{2}$. Em nosso exemplo, inserimos um pacote de formato gaussiano no interior de um potencial harmônico e observamos sua evolução temporal.

Abaixo encontra-se o código usado em Júlia.

using Plots

# Definição de constantes
ħ = 1
xmax = 100
tmax = 150
m = 1
Δt = 0.2
Δx = 0.25
σ = 2
k = 75
ω = 0.1
x0 = xmax/2

# Definição do espaço de integração e do pacote de onda inicial
x = collect(0:Δx:xmax)
Ψ_HO = zeros(Complex{Float64}, length(x))
for (i, val) in enumerate(x)
    Ψ_HO[i] = 0.5*exp(-(val - xmax/3)^2/(2*σ^2))*exp(im*k*(val-xmax/3))
end

# Potencial do oscilador harmônico
function V_HO(x)
    return 0.5 * m * (ω^2) * ((x - x0)^2)
end

# Pré-cálculo do potencial do oscilador harmônico
V_HO_values = [V_HO(x_i) for x_i in x[2:end-1]]

# Matrizes de evolução temporal
A_HO = zeros(Complex{Float64}, length(x)-2, length(x)-2)
for i in 1:length(x)-2, j in 1:length(x)-2
    if i == j
        A_HO[i, j] = 1 + im * (Δt / (2ħ)) * (ħ^2 / (m * Δx^2) + V_HO_values[i])
    elseif i == j + 1 || i == j - 1
        A_HO[i, j] = -im * (ħ * Δt) / (4 * m * Δx^2)
    end
end

invA_HO = inv(A_HO)
B_HO = conj(A_HO)

# Criação do GIF
anim = @animate for t in 0:Δt:tmax
    Ψ_HO[2:end-1] .= invA_HO * (B_HO * Ψ_HO[2:end-1])
    plot(x, abs2.(Ψ_HO), xlabel="Position", title="Time: $t", ylims=(0, 1), label="|Ψ|²")
    plot!(x, V_HO.(x), label="Potential V(x)")
end

gif_path = "/gif/path/harmonic_oscilator.gif"
gif(anim, gif_path, fps=45)

Barreira (Tunelamento)

Na mecânica quântica partículas podem existir, mesmo que com baixa probabilidade, em regiões que classicamente seriam proibidas. Este é o caso da barreira, onde uma partícula atravessa uma região onde sua energia total é negativa. Chamamos este fenômeno de tunelamento. A seguir, há um exemplo onde inserimos um pacote de formato gaussiano se deslocando em direção a uma barreira de potencial, de forma que parte da onda é refletida de volta e outra tunela pela barreira.

Abaixo encontra-se o código usado em Júlia.

using Plots

# Definição de constantes
ħ = 1
xmax = 500
tmax = 200
m = 1
Δt = 0.2
Δx = 0.25
σ = 1.5
k = 50
ω = 0.1

# Definição do espaço de integração e do pacote de onda inicial
x = collect(0:Δx:xmax)
Ψ = zeros(Complex{Float64}, length(x))
for (i, val) in enumerate(x)
    Ψ[i] = Ψ[i] = 0.5*exp(-(val - xmax/2.5)^2/(2*σ^2))*exp(-im*k*(val))
end

# Potencial barreira
function V(arg)
    if arg > xmax*0.5 && arg <= xmax*0.51
        return 0.1
    else
        return 0
    end
end

# Pré-cálculo do potencial V
V_values = [V(x_i) for x_i in x[2:end-1]]

# Matrizes de evolução temporal A
A = zeros(Complex{Float64}, length(x)-2, length(x)-2)
for i in 1:length(x)-2, j in 1:length(x)-2
    if i == j
        A[i, j] = 1 + im * (Δt / (2ħ)) * (ħ^2 / (m * Δx^2) + V_values[i])
    elseif i == j + 1 || i == j - 1
        A[i, j] = -im * (ħ * Δt) / (4 * m * Δx^2)
    end
end

invA = inv(A)
B = conj(A)

# Criação do GIF
anim = @animate for t in 0:Δt:tmax
    global Ψ[2:length(x)-1] = invA * (B * Ψ[2:length(x)-1])
    plot(x, abs2.(Ψ), xlabel="Position", title="Time: $t", ylims=(0, 0.1), label="|Ψ|²")
    plot!(x, V.(x), label="Potential V(x)")
end every 10

gif_path = "/gif/path/tunneling.gif"
gif(anim, gif_path, fps = 30)

Poço Finito

O contrário da barreira é o chamado de poço de potencial. Ao invés da partícula atravessá-lo por completo, uma parte do pacote de onda é refletido, uma parte é transmitido e outra ainda fica preso no meio do poço. Veja o exemplo.

Abaixo encontra-se o código usado em Júlia.

using Plots

dt = 0.1
dx = 0.25
L = 50
x = collect(0:dx:L)
size(x)	

function V_p(x)
    if x<L/3
        return 0.1
    elseif x>2L/3
        return 0.1
    else
        return 0
    end
end

b = dt*im/(4*dx^2)
A_p = [if i==j; 1 - 2b  - V_p(i)*dt*im/2 elseif i==dx+j || i==j-dx; b else 0 end for i=0:dx:L, j=0:dx:L]
B_p = @. conj(A_p)
IB_p = inv(B_p)

len = length(x)
ψ = [(sqrt(1/(8*pi))*exp(-(val - L/4)^2/(8))*exp(-im*75*(val-L/4))) for val in x]  
for (i,num) in enumerate(ψ)
    if abs(num)<1e-10; 
        ψ[i]=0 
    end
end

ves_p = @. V_p(x)

t=0
@gif for t in 0:dt:50
    ψ[2:end-1] = IB_p[2:end-1,2:end-1]*A_p[2:end-1,2:end-1]*ψ[2:end-1]
for (i,num) in enumerate(ψ)
    if abs(num)<1e-10; 
        ψ[i]=0 
    end
end
    plot(x,abs2.(ψ),c="red",label="|ψ|^2")
    #plot!([x for x=0:dx:L],imag(ψ),c="blue")
    plot!([x for x=0:dx:L],ves_p,c="blue",label="V(x)")
    plot!(ylim=[0,0.15],title="t=$t")
end

Referências

1. Griffiths, DAVID. Introduction to Quantum Mechanics 3ed. 2018.
2. Scherer, CLÁUDIO. Métodos Computacionais da Física. 2010.