Belousov-Zhabotinsky

Belousov-Zhabotinsky Reaction

A reação de Belousov-Zhabotinsky^[1] ^[2] (BZ) consiste em uma família de reações químicas oscilatórias descobertas inicialmente por Belousov, e posteriormente analisadas por Zhabotinsky. A reação consiste em 3BrO₃⁻ + 5CH₂(CO₂H)₂ + 3H⁺ → 3BrCH(CO₂H)₂ + 4CO₂ + 5H₂O + 2CH₂O₂, e demonstra um comportamento oscilatório não linear até atingir o equilíbrio químico. A interação entre a reação e a difusão dos produtos químicos no espaço resultará na auto-organização de ondas viajantes dinâmicas. Seu mecanismo original, foi descrito através de 27 espécies químicas e um total de 80 reações.

Alt text — Reação de Belousov-Zhabotinsky em uma placa de Petri.^[3]

Oregonator

Oregonator^[2] é um modelo matemático utilizado para descrever de forma mais simples a dinâmica da reação BZ, desenvolvido por Field e Noyes (1974). Foi um modelo não espacial originalmente composto por três variáveis de estado, onde posteriormente, vemos que tornam-se apenas duas. O mecanismo é, inicialmente composto por cinco etapas irreversíveis, onde, A = 3BrO₃ ^-, B = 5CH₂(COOH)₂; 2HCOOH, 3BrCH(COOH)₂ (no geral, estas e demais espécies orgânicas); P = HOBr; X = HBrO₂; Y = Br^-; Z = forma oxidada do catalisador e f é o coeficiente estequiométrico. Observamos também. suas respectivas equações de taxa, onde v é a taxa da reação e k_i corresponde às constantes de taxa de reação:

A + Y

⟶

X + P

v₁ = k₁ [A][Y]

X + Y

⟶

2 P

v₂ = k₂ [X][Y]

A + X

⟶

2 X + 2 Z

v₃ = k₃ [A][X]

2 X

⟶

A + P

v₄ = k₄ [X]²

B + Z

⟶

\frac{1}{2} f

Y

v₅ = k₅ [B][Z]

Para construir o modelo Oregonator, é necessário supor que as concentrações de A e B permaneçam constantes (estão associadas às concentrações iniciais dos precursores). Posteriormente, deve-se aplicar as técnicas padrão de cinética química para obter o modelo dinâmico considerando X, Y e Z como variáveis dinâmicas, assumindo que as reações químicas são elementares, ou seja, os coeficientes estequiométricos coincidem com a potência das variáveis dinâmicas. Considerando $τ$ como o tempo, vemos as seguintes equações de velocidade:

\frac{d [X]}{d τ} = k_{1} [A] [Y] - k_{2} [X] [Y] + k_{3} [A] [X] - 2 k_{4} [X]^{2}

\frac{d [Y]}{d τ} = - k_{1} [A] [Y] - k_{2} [X] [Y] + \frac{1}{2} f k_{5} [B] [Z]

\frac{d [Z]}{d τ} = 2 k_{3} [A] [X] - k_{5} [B] [Z]

A análise é simplificada convertendo essas equações em uma forma adimensional:

x \equiv \frac{2 k_{4} [X]}{k_{3} [Y]}

y \equiv \frac{k_{2} [X]}{k_{3} [A]}

z \equiv \frac{k_{5} k_{4} [B] [Z]}{(k_{3} [A])^{2}}

t \equiv k_{5} [B] τ

A partir de operações algébricas com as equações acima, obtemos para x, y e z, o seguinte sistema de equações diferenciais não lineares:

${\begin{cases} \frac{d x}{d t} = \frac{q y - x y + x (1 - x)}{ϵ} \\ \frac{d y}{d t} = \frac{- q y - x y + f z}{ϵ^{'}} \\ \frac{d z}{d t} = x - z \end{cases}$

Onde $ϵ \equiv \frac{k_{5} [B]}{k_{3} [A]}$ , $ϵ^{'} \equiv \frac{2 k_{4} k_{5} [B]}{k_{2} k_{3} [A]}$ e $q \equiv \frac{2 k_{4} k_{1}}{k_{2} k_{3}}$ , e seus respectivos valores típicos são $ϵ \approx 1 0^{- 2}$ , $ϵ^{'} \approx 1 0^{- 5}$ e $q \approx 1 0^{- 4}$ . Como o parâmetro $ϵ^{'} \approx 1 0^{- 5}$ (que é obtido através de reações experimentais), é possível ver que y muda na escala do tempo de forma muito mais rápida que as demais variaveis, e então, assumimos que $y (h, t)$ é sempre determinado pelos valores instantâneos de $x$ e $z$ , e assim, reescrevemos y como $y \equiv \frac{f z}{q + x}$ :. Deste modo, as equações são reduzidas para ^[4]:

ϵ \frac{d x}{d t} = x (1 - x) + f \frac{q - x}{q + x} z

\frac{d z}{d t} = x - z

Dessa forma, o modelo de Oregonator mostra a forma típica de um sistema de feedback químico, ou seja, a variável x, que será reescrito como u, funciona como um ativador, enquanto a variável z, que será reescrita como v, tem o papel de inibidor. Se para as equações termos associados à difusão são adicionados, onde D_u e D_v são os coeficientes de difusão adimensionais, e $\nabla^{2}$ é o operador Laplaciano, então, o sistema torna-se:

ϵ \frac{d u}{d t} = u (1 - u) + f \frac{q - u}{q + u} v + D_{u} \nabla^{2} u

\frac{d v}{d t} = u - v + D_{v} \nabla^{2} v

Implementação

Antes de discretizarmos a equação para que assim possamos utiliza-la em um código, explicaremos brevemente métodos e fórmulas utilizados para isso.

Método FTCS (Forward Time Centered Space)^[5]

De modo a resolver numericamente as equações descritas acima, serão utilizado o método FTCS (Forward Time Centered Space), que consiste em um método para resolver equações parciais através da derivada parcial de primeira ordem no tempo por uma diferença finita e progressiva e a derivada parcial de segunda ordem no espaço por uma diferença centrada, como vemos logo abaixo:

\frac{\partial f}{\partial t} \approx \frac{f (h, t + d t) - f (h, d t)}{Δ t} = \frac{f_{i}^{n + 1} - f_{i}^{n}}{Δ t}

\frac{\partial^{2} f}{\partial h^{2}} \approx \frac{f (h, t - d t) - 2 f (h, t) + f (h, t + 1)}{Δ h^{2}} = \frac{f_{i}^{n - 1} - 2 f_{i}^{n} + f_{i}^{n + 1}}{Δ h^{2}}

Laplaciano

O Laplaciano pode tanto ser representado por $\nabla^{2}$ quanto por $Δ$ . O laplaciano é a soma de todas as derivadas parciais simples de segunda ordem:

Seja $u : ℝ^{n} \to ℝ$

$Δ u = \sum_{i = 1}^{n} \frac{\partial^{2} u}{\partial x_{i}^{2}}$

Como o código para Belousov-Zhabotinsky terá apenas 2 dimensões o $Δ f (h, t)$ ficará da seguinte forma:

\nabla^{2} f (h, t) = \frac{\partial^{2} f}{\partial x^{2}} + \frac{\partial^{2} f}{\partial y^{2}}

\nabla^{2} f (h, t) = \frac{f (x + d h, y, t) + f (x - d h, y, t) + f (x, y + d h, t) + f (x, y - d h, t) - 4 f (x, y, t)}{Δ h^{2}}

De modo a simplificar a expressão para analises posteriores, reescreveremos desta forma, considerando uma analise 2D:

\nabla^{2} f (h, t) = \frac{f_{R} + f_{L} + f_{U} + f_{D} - 4 f_{C}}{Δ h^{2}}

Aplicação dos Métodos para a Reação de Belousov-Zhabotinsky

Considerando a equação $ϵ \frac{\partial u}{\partial t} = u (1 - u) + f \frac{q - u}{q + u} v + D_{u} \nabla^{2} u$ :

ϵ \frac{u_{C}^{n + 1} - u_{C}^{n}}{Δ t} = u_{C} (1 - u_{C}) + f \frac{q - u_{C}}{q + u_{C}} v_{C} + D_{u} (\frac{u_{R} + u_{L} + f_{U} + u_{D} - 4 u_{C}}{Δ h^{2}})

u_{C}^{n + 1} - u_{C}^{n} = [u_{C} (1 - u_{C}) + f \frac{q - u_{C}}{q + u_{C}} v_{C} + D_{u} (\frac{u_{R} + u_{L} + u_{U} + u_{D} - 4 u_{C}}{Δ h^{2}})] \frac{Δ t}{ϵ}

u_{C}^{n + 1} = u_{C} + [u_{C} (1 - u_{C}) + f \frac{q - u_{C}}{q + u_{C}} v_{C} + D_{u} (\frac{u_{R} + u_{L} + u_{U} + u_{D} - 4 u_{C}}{Δ h^{2}})] \frac{Δ t}{ϵ}

Considerando a equação $\frac{\partial v}{\partial t} = u - v + D_{v} \nabla^{2} v$ :

\frac{v_{C}^{n + 1} - v_{C}^{n}}{Δ t} = u_{C} - v_{C} + D_{v} (\frac{v_{R} + v_{L} + v_{U} + v_{D} - 4 v_{C}}{Δ h^{2}})

v_{C}^{n + 1} - v_{C}^{n} = [u_{C} - v_{C} + D_{v} (\frac{v_{R} + v_{L} + v_{U} + v_{D} - 4 v_{C}}{Δ h^{2}})] Δ t

v_{C}^{n + 1} = v_{C} + [u_{C} - v_{C} + D_{v} (\frac{v_{R} + v_{L} + v_{U} + v_{D} - 4 v_{C}}{Δ h^{2}})] Δ t

Resultados

Analise da concentração de u com $(e, q, f) = (0.2, 1 0^{- 3}, 1)$ $(D_{u}, D_{v}) = (1 0^{- 5}, 1 0^{- 5})$
t = 0.	t = 12000.	t = 25000.
t = 38000.	t = 50000.	t = 63000.
t = 75000.	t = 88000.	t = 100000.

BZ com $(e, q, f) = (0.2, 1 0^{- 3}, 1)$ $(D_{u}, D_{v}) = (1 0^{- 5}, 1 0^{- 5})$
BZ da concentração de $u$ até t = 20k.	BZ da concentração de $v$ até t = 20k.

Programas Utilizados

Simulaçao Belousov-Zhabotinsky

Referências

↑ H. Sayama, "Introduction to the Modeling and Analysis of Complex Systems", p. 287. Open SUNY Textbooks, Geneseo, NY, 2015.
↑ ^2,0 ^2,1 Harzola-Flores J.A., García E., Rojas J.F, Spatial and temporal dynamics of Belousov-Zhabotinsky reaction: A STEM approach (2020), Revista Mexicana de Física E 17 (2) 178–190
↑ https://gfycat.com/uk/discover/belousov-zhabotinsky-reaction-gifs
↑ http://www.scholarpedia.org/article/Oregonator#Eq-4
↑ https://pt.wikipedia.org/wiki/Esquema_FTCS

[Sayama260-1] H. Sayama, "Introduction to the Modeling and Analysis of Complex Systems", p. 287. Open SUNY Textbooks, Geneseo, NY, 2015.

[Paper-2] 2,0 ^2,1 Harzola-Flores J.A., García E., Rojas J.F, Spatial and temporal dynamics of Belousov-Zhabotinsky reaction: A STEM approach (2020), Revista Mexicana de Física E 17 (2) 178–190

[BZGif-3] ttps://gfycat.com/uk/discover/belousov-zhabotinsky-reaction-gifs

[Oreg-4] ttp://www.scholarpedia.org/article/Oregonator#Eq-4

[wiki-5] ttps://pt.wikipedia.org/wiki/Esquema_FTCS

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Belousov-Zhabotinsky

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