Potencial de Lennard-Jones

Nome: André Bracht Burmeister

Fluidos estão em todos os lugares e, portanto, estudá-los é muito importante. Como são objetos de estudo extremamente complicados, se fazem necessários modelos e simplificações. Uma simplificação muito usada é a análise do sistema em duas dimensões apenas, excluindo a terceira dimensão espacial.

O Modelo

Um fluido bidimensional pode ser modelado como $N$ partículas em um plano com densidade $\rho$ (partículas por $\sigma ^{2}$). O plano é um quadrado de lado $L={\sqrt {\frac {N}{\rho }}}$. Para escolher a posição inicial de uma partícula, são escolhidas coordenadas $x$ e $y$ aleatórias entre $0$ e $L$.

O Método de Monte Carlo

Para evoluir o sistema, usaremos caminhadas aletórias, escolhendo as partículas com o método de Monte Carlo[[1]]. O método de Monte Carlo consiste em escolher uma partícula aleatoriamente entre as $N$. Então escolhemos aleatoriamente um deslocamento proposto para a partícula ${\vec {dL}}=d{\vec {x}}+d{\vec {y}}$, onde $dx$ e $dy$ estão entre $0$ e $dL_{max}$. A partícula só é realmente deslocada em ${\vec {dL}}$ de acordo com o Algoritmo de Metropolis-Hasting.

Algoritmo de Metropolis-Hasting

O Algoritmo de Metropolis-Hasting consiste em escolher se o movimento será ou não aceito usando a diferença de energia potencial entre o estado após o movimento e anterior ao movimento $dU=U(r_{2})-U(r_{1})$. A probabilidade $P(dU)$ de aceitar o movimento é dada por:

$P(dU)=min{(1,e^{-\beta dU})}$

Onde $\beta ={\frac {1}{T\cdot k_{B}}}$, $T$ é a temperatura e $k_{B}$ é a constante de Boltzmann.

O Potencial de Lennard Jones

Para que o algoritmo funcione, precisamos então encontrar uma maneira de calcular a energia potencial de cada partícula. O potencial $U'$ que uma partícula causa na outra, pode ser aproximado a uma distribuição em termos da distância $r'$ entre elas:

$U'(r')=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{6}\right]$

Esse potencial é conhecido como o potencial de Lennard-Jones, primeiro apresentado por ele em seu artigo .

Unidades Reduzidas

Ao realizar a simulação computacionalmente, usar unidades do sistema internacional faria com que os números ficassem muito grandes ou muito pequenos, fazendo com que perdêssemos em precisão. Portanto, faz sentido que usemos unidades reduzidas em termos de $\epsilon$, $\sigma$ e a constante de Boltzmann $k_{B}$. As unidades utilizadas foram:

Grandeza	Comprimento	Temperatura	Energia	Densidade
Unidade	$\sigma$	$\epsilon /k_{B}$	$\epsilon$	$1/\sigma ^{3}$

Configuração de menor energia entre três partículas. Os círculos têm raio $2^{-5/6}\sigma$, metade da distância de menor potencial.

Usando as novas unidades o potencial de Lennard-Jones fica:

$U(r)=4\left[\left({\frac {1}{r}}\right)^{12}-\left({\frac {1}{r}}\right)^{6}\right]$

O formato do potencial faz com que para distâncias grandes, a interação entre partículas seja muito pequena e, para distâncias muito pequenas, haja uma força de repulsão que tende ao infinito. Além disso, a região de potencial mínimo se encontra a $2^{1/6}\sigma \approx 1.12\sigma$ do centro da partícula. Ou seja, as partículas tendem a se organizar em uma configuração similar a da figura à direita, onde o raio dos círculos é ${\frac {2^{1/6}\sigma }{2}}=2^{-5/6}\sigma \approx 0.56$

Potencial de Lennard-Jones com unidades reduzidas

Escolha de $dL_{max}$

Foi escolhido um deslocamento máximo $dL_{max}={\frac {2^{1/6}}{2}}=2^{-5/6}$, pois isso faz com que o deslocamento não seja maior que metade da distância ao mínimo do potencial.

Resultados

Energia

Medidas de energia $U$ a cada $MCS$ para diferentes densidades e temperaturas

Transição de fase

Posição das partículas ao fim da simulação com diferentes densidades e temperaturas

Código

"""lennard_jones.ipynb

Automatically generated by Colaboratory.

Original file is located at
    https://colab.research.google.com/drive/1jSPjBz0RXXWLEAzf3zcHgdlQpzjyO_ni

# Potencial de Lennard-Jones
# Monte Carlo no contínuo

#### Delete variables and import packages
"""

import numpy as np
from matplotlib import pyplot as plt
from matplotlib.animation import FuncAnimation 
import random
from scipy.optimize import bisect as find_root

"""## Simulação:

### Definições Numéricas:
"""

densidade = 0.1 #(2 ** (2/3)) * (3 ** (-1/2))  # partícula(s) por sigma^2 (partículas por área)
densidade_round = round(densidade, 2)
n_particles = 64
L = np.sqrt(n_particles / densidade)  # unidade de sigma
print(L)
dLmax = 0.1
MCS = 10000
eps = 1
T = .1
k = 1
beta = 1/(k*T)
raio = 2**(-5/6)

"""### Funcões:"""

def lennard_jones(r1, r2, L):  # r1 e r2 em unidades de sigma (na vdd seria r1/sig e r2/sig)
    dr = np.absolute(np.subtract(r2, r1))
    for i in np.arange(2):
        if dr[i] > 0.5:
            dr[i] = L - dr[i]

    r2 = (dr[0] ** 2) + (dr[1] ** 2)
    sr2 = 1/r2
    return 4 * (((sr2) ** 6) - ((sr2) ** 3))


def initial_energy(pos_particles, n_particles, L):
    U0 = 0
    for xxx in range(n_particles - 1):
        for yyy in range(xxx+1, n_particles):
            U0 += lennard_jones(pos_particles[:, xxx], pos_particles[:, yyy], L=L)
    return U0


def energy_var(p, pos_particles, n_particles, L, new_pos=np.zeros(2)):
    U1 = 0
    U2 = 0
    for i in range(n_particles - 1):
        j = (i + p + 1) % n_particles  # j vai ser todas as partículas 
        # exceto a partícula p (porque p interage com todas, menos com ela mesma)
        U1 += lennard_jones(pos_particles[:, j], pos_particles[:, p], L=L)
        U2 += lennard_jones(pos_particles[:, j], new_pos, L=L)
    return U2 - U1


def main_loop(dLmax, beta, n_particles, MCS, L, acceptance_array=False, 
              last_acceptance=False):
    
    pos_particles = L * np.random.random([2, n_particles])
    # Random positions:
    pos_MCS = np.zeros([MCS+1, 2, n_particles])
    pos_particles = pos_particles
    pos_MCS[0] = pos_particles

    # Energy:
    energy_arr = np.zeros(MCS+1)
    energy = initial_energy(pos_particles, n_particles, L=L)
    energy_arr[0] = energy

    # Acceptance:
    accepted = 0
    if acceptance_array:
        acceptance_arr = np.zeros(MCS)

    # Main Loop:
    for m in range(MCS):
        for _ in range(n_particles):
            p = random.randint(0, n_particles - 1)
            # change position:
            displacement = dLmax * ((2 * np.random.random([2])) - 1)
            new_pos = pos_particles[:, p] + displacement
            for i in range(2):
                if new_pos[i] < 0:
                    new_pos[i] += L
                elif new_pos[i] > L:
                    new_pos[i] -= L 
            dU = energy_var(p, pos_particles, n_particles, L, new_pos)
            if dU <= 0:
                pos_particles[0][p] = new_pos[0]
                pos_particles[1][p] = new_pos[1]
                energy += dU
                accepted += 1
            else:
                if random.random() < np.exp(-beta * dU):
                    pos_particles[0][p] = new_pos[0]
                    pos_particles[1][p] = new_pos[1]
                    energy += dU
                    accepted += 1
        if not (acceptance_array):
            pos_MCS[m+1] = pos_particles
            energy_arr[m+1] = energy

        if acceptance_array:
            acceptance_arr[m] = accepted / (n_particles*(m + 1))
    if acceptance_array:
        return acceptance_arr
    elif last_acceptance:
        return accepted / (n_particles*MCS)
    else:
        return pos_MCS, energy_arr, (accepted / (n_particles*(m + 1)))


def save_data(dLmax=dLmax, n_particles=n_particles, MCS=MCS, T=T, densidade=densidade):
    beta = 1 / (k*T)
    L = np.sqrt(n_particles / densidade)  # unidade de sigma
    print(L)
    pos, energy, acceptance = main_loop(dLmax=dLmax, beta=beta, n_particles=n_particles, 
                                        MCS=MCS, L=L)
    
    densidade_round = round(densidade, 3)
    # save positions:
    pos_reshaped = pos.reshape(pos.shape[0], -1)
    np.savetxt(f"positions_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}_dL_{dLmax}.txt", 
               pos_reshaped)

    # save energy:
    np.savetxt(f"energy_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}_dL_{dLmax}.txt", 
               energy)
    return pos, energy, acceptance


def open_pos(file, n_particles):
    loaded_pos = np.loadtxt(file)
    load_original_pos = loaded_pos.reshape(loaded_pos.shape[0], loaded_pos.shape[1] // n_particles, n_particles)
    return load_original_pos


"""### Rodar e salvar dados:

#### Rodar uma vez:
"""

dLmax = round(0.5*raio, 3)
pos, energy, acceptance = save_data(dLmax=dLmax)
print(f'dLmax={dLmax} \n beta={beta} \n n_particles={n_particles} \n MCS={MCS} \n\n pos[0]: \n {pos[0]}')
print(acceptance)

"""#### Rodar para vários T e rô:"""

dLmax = round(0.5*raio, 3)
n_particles = 32 
T_arr = np.array([0.1, 1.5, 3])
dens_arr = np.array([0.1, 0.5, 0.9])
for T in T_arr:
    print()
    print(f'T = {T}')
    for densidade in dens_arr:
        print(f'd = {densidade}')
        pos, energy, acceptance = save_data(dLmax=dLmax, n_particles=n_particles, MCS=MCS, T=T, densidade=densidade)
        #print(f'dLmax={dLmax} \n beta={beta} \n n_particles={n_particles} \n MCS={MCS} \n\n pos[0]: \n {pos[0]}')
        print(f'acceptance = {acceptance}')


"""
## Testes:

### Encontrar deslocamento máximo:
Testando valores:
"""

def testing_dL(possible_dL, times):
    for l in possible_dL:
        accept = np.zeros(times)
        for d in range(times):
            accept[d] = main_loop(dLmax=l*L, last_acceptance=True, acceptance_array=False)
        print(f'dLmax = {l}*L, acceptance = {np.mean(accept)}')

# Roda mais geral:
possible_dL = np.round(0.1*np.arange(1, 10), 1)
testing_dL(possible_dL, 5)

# Ajuste fino:
possible_dL = np.round(0.01*np.arange(10, 14), 3)
testing_dL(possible_dL, 50)

# Novo dLmax:
dLmax = 0.12*L
print(dLmax)

"""### Comportamento da acceptance:"""

def acceptance_behaviour(possible_dL, times):
    for d in range(times):
        fig, axes = plt.subplots(1, len(possible_dL), figsize=(20, 5))
        fig.suptitle(f'T = {T}   N = {n_particles}   d = {densidade_round}    dLmax = {round(dLmax, 2)}', fontsize=14)
        for l in range(len(possible_dL)):
            print(f'{l+1}/{len(possible_dL)}, {d+1}/{times}')
            acceptance = main_loop(dLmax=possible_dL[l]*raio, acceptance_array=True)
            axes[l].plot(np.arange(len(acceptance)), acceptance)
            axes[l].set_ylim([0, 1])
            axes[l].set_title(f'dLmax = {possible_dL[l]}*2^(-5/6)')
        plt.show()
        plt.close()

# Plotando acceptance
possible_dL = np.round(0.2*np.arange(1, 5), 1)
acceptance_behaviour(possible_dL, 1)

# Mais fino:
possible_dL = np.round(np.concatenate([0.0001*np.arange(1, 6)]), 4)
acceptance_behaviour(possible_dL, 1)


"""
## Figuras

### Intial and final positions:
"""

def scatter_pos(pos, indices, T, L, circles=True):
    graphs = len(indices)
    fig, axes = plt.subplots(1,graphs)
    fig.suptitle(f'T = {T}   N = {n_particles}   d = {densidade_round}    dLmax = {round(dLmax, 2)}', fontsize=14)

    for j in range(graphs):
        k = indices[j]
        if circles:
            # draw the circles where they are
            for i in range(n_particles):
                c = plt.Circle([pos[k][0][i], pos[k][1][i]], raio, fill=False, edgecolor='black', alpha = 0.5)
                axes[j].add_patch(c)
            # draw the circle's projections:
            for a in range(-1, 2):
                for b in range(-1, 2):
                    for i in range(n_particles):
                        c = plt.Circle([pos[k][0][i] + a*L, pos[k][1][i] + b*L], raio, fill=False, edgecolor='black', alpha=0.25)
                        axes[j].add_patch(c)
        
        points = axes[j].scatter(pos[k][0], pos[k][1])
        margem = raio
        axes[j].plot([0, L, L, 0, 0], [0, 0, L, L, 0], color='black')
        axes[j].axis([-margem, L + margem, -margem, L + margem], 'equal')
        axes[j].grid(visible=False)
        axes[j].set_aspect("equal")
        axes[j].set_title(f'passo {k}')
    return fig, axes, points


for T in T_arr:
    print()
    print(f'T = {T}')
    for densidade in dens_arr:
        print(f'd = {densidade}')
        densidade_round = round(densidade, 3)
        file_end = f"_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}_dL_{dLmax}"
        file_name = f"positions{file_end}.txt"
        pos = open_pos(file_name, n_particles=32)

        L = np.sqrt(n_particles / densidade)  # unidade de sigma
        plot = scatter_pos(pos=pos, indices=[0, pos.shape[0] - 1], T=T, L=L, circles=True)
        plt.show()
        plt.savefig(f"first_last_positions{file_end}.png")
        plt.close()

"""### Energy:"""

def y_limits(energy):
    energy_hist_range = energy[int(round(0.1*len(energy), 0)):]
    return [min(energy_hist_range)-1 , max([0, max(energy_hist_range) + 1])]

"""#### Energy graph:"""

for T in T_arr:
    print()
    print(f'T = {T}')
    for densidade in dens_arr:
        print(f'd = {densidade}')
        file_end = f"_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}_dL_{dLmax}"
        energy = np.loadtxt(f"energy{file_end}.txt")

        # Plot:
        fig, ax = plt.subplots(1, 1)
        titulo = f'T = {T}   N = {n_particles}   d = {densidade_round}    L = {round(L, 2)} \n dLmax = {round(dLmax, 2)}    acceptance = {round(acceptance, 2)}'
        fig.suptitle(titulo,
                    fontsize=14)
        energy_range = energy
        ax.plot(np.arange(len(energy_range)), energy_range)
        limites = y_limits(energy)
        print(limites)
        ax.set_ylim(limites)
        plt.show()
        plt.savefig(f"energy_graph{file_end}.png")
        plt.close()


        # Histogram:
        fig, ax = plt.subplots(1, 1)
        fig.suptitle(titulo,
                    fontsize=14)
        ax.hist(energy[100: ], density=True)
        ax.set_xlabel('energy')
        plt.show()
        plt.savefig(f"energy_histogram{file_end}.png")
        plt.close()

"""#### Energy histogram:"""



"""## Animação"""

file_name = f"positions_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}_dL_{dLmax}.txt"
print(file_name)

start = 0
end = len(pos)
pos = open_pos(file_name)[start:end]
fig, ax = plt.subplots(1,1, figsize=(5, 6))
fig.suptitle(f'T = {T}   N = {n_particles}   d = {densidade_round}    L = {round(L, 2)} \n dLmax = {round(dLmax, 2)}    acceptance = {acceptance}',
             fontsize=14)
margem = raio
ax.axis([-margem, L + margem, -margem, L + margem], 'equal')
ax.grid()
ax.set_aspect("equal")
ax.set_title(f'passo {k}')

c = []
for i in range(n_particles):
    c.append(plt.Circle([pos[0][0][i], pos[0][1][i]], raio, fill=False, color='lightgrey'))
    ax.add_patch(c[i])
scatter_points = ax.scatter(pos[0][0], pos[0][1], s=1000)


def animate(i):
    for k in range(n_particles):
        c[k].center = (pos[i][0][k], pos[i][1][k])
    scatter_points.set_offsets(pos[i].T)
    return scatter_points


anim = FuncAnimation(fig, animate, interval = 10, frames = end-start-1)

anim_file = f'animacao_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}_dL_{dLmax}.mp4'
print(anim_file)
anim.save(anim_file, writer = 'ffmpeg', fps = 20)

"""## Imagens:

### Raio:
"""

x0 = 1
y0 = 1
l = 2 * (2 ** 1/6)
triX = [x0, x0+l, x0+(l/2)]
h = np.sqrt(3)*l/2
triY = [y0, y0, y0 + h]

triX.append(triX[0])
triY.append(triY[0])

fig, ax = plt.subplots()

for i in range(3):
    c = plt.Circle([triX[i], triY[i]], l, alpha=0.5)
    c = plt.Circle([triX[i], triY[i]], l, alpha=0.5)
    c = plt.Circle([triX[i], triY[i]], l, alpha=0.5)
    ax.add_patch(c)

ax.plot(triX, triY, color = 'b')
ax.axis([x0-(l/2), x0 + (3*l/2), y0 - (l/2), y0 + h + l/2], 'equal')
ax.grid()
ax.set_aspect("equal")
plt.show()
plt.close()

"""### Potencial Lennard Jones:"""

def lennard_jones1d(r):
    sr6 = 1/(r ** 6)
    return 4 * (((sr6) ** 2) - (sr6))


xx = np.linspace(0, 4, 100)
yy = lennard_jones1d(xx)
fig, ax = plt.subplots(1, 1, figsize=(10, 4))
ax.plot([-10, 10], [0, 0], color='black')
ax.plot(xx, yy)
ax.set_ylabel('U(r)')
ax.set_xlabel('r')
ax.set_ylim([-1.5, 5])
ax.set_xlim([0, 3])
plt.show()
fig.savefig('lennard_jones_potential.png')
plt.close()