Medidas estáticas

Em dinâmica molecular, medidas estáticas são medidas que

Psi 6

No estudo do agrupamento de pontos equidistantes em um espaço 2D, é possível provar matematicamente que o formato formado pelos pontos que maximiza a utilização do espaço é o padrão hexagonal. Para dinâmicas moleculares com potenciais de Lennard-Jones com densidade suficientemente alta (rho ~) é possível observar que o padrão formado após o relaxamento (tempo suficiente para a rede se estabilizar) é de fato o padrão hexagonal.

O psi 6 é uma análise de o quão hexagonal um padrão de posições está em um certo tempo da simulação. É possível associar a cada partícula um valor que varia entre -1 e 1 da hexagonalidade do padrão de posições formado por ele e seus primeiros vizinhos (conjunto de partículas mais próximas). Com essa medida é possível quantificar diferentes regiões da "caixa" em que as partículas estão localizadas e então localizar possíveis "defeitos" no padrão hexagonal.

Para um padrão hexagonal perfeito, cada partícula apresenta 6 primeiros vizinhos, cada qual posicionado simetricamente em torno dessa. Analisando a simetria, cada vizinho consecutivo deve apresentar um ângulo de ${\frac {\pi }{3}}$. Buscando uma relação em que esta situação seja a situação de $\psi _{6}=1$, é possível definir que o $\psi _{6}$ vale:

$\psi _{6}={\frac {1}{6}}\sum _{i}^{n}cos(6\theta _{i})$

Onde i é o índice do i-ésimo vizinho e n é o número de primeiros vizinhos. Esta relação deixa específico que o caso de 6 primeiros vizinhos e $\theta ={\frac {\pi }{3}}$ resulte em um valor de $\psi _{6}=1$.

Implementação Computacional

Pode-se separar a implementação computacional em dois procedimentos necesssários: Encontrar os primeiros vizinhos para cada partícula e então calcular, de fato, o valor de $\Psi _{6}$

Encontrando vizinhos

Por definição, os primeiros vizinhos de uma partícula são aquelas partículas que estão presentes em um anel mais próximo dela, como mostra a fig.

O problema de encontrar primeiros vizinhos é um problema bastante discutido em teoria da computação e diversos métodos foram desenvolvidos para efetuar esta tarefa. Desta forma a maioria dos métodos otimizados são de difícil implementação e então não serão tratados nesse verbete. Se o leitor tiver interesse, entretanto, são recomendados as seguintes referências:

O método aqui citado é pouco otimizado, pois utiliza-se um for em $N^{2}$, porém de implementação razoavelmente simples. O método consiste em encontrar as 6 partículas mais próximas da partícula-teste (partícula em que busca-se calcular o valor de $\psi _{6}$), desta forma o valor de $\psi _{6}$ resultará em um valor razoável ( >0.8 ) se os 6 vizinhos são de fato os primeiros vizinhos e estão localizados em um padrão quase-hexagonal em torno da partícula-teste.

Define-se dois vetores chamados neighborsX,neighborsY e dNeighbors, que guardarão as posições X,Y e a distância do i-ésimo vizinho. Então os valores iniciais destes vetores recebem valores altos em relação as medidas da caixa (neste exemplo utilizou-se 20 para os dois lados), da seguinte forma:

for(i=0;i<6;i++){
	neighborsX[i]=999;
	neighborsY[i]=999;
        dNeighbors[i]=999;
}

Após, realizar-se-á a busca pelas 6 partículas mais próximas da partícula-teste, como queremos calcular para todas as partículas (NP) presentes na simulação, faremos um "for" em $N^{2}$ guardando as posições das duas partículas, é importante resetar os valores de dNeighbors toda vez que começa-se para outra partícula-teste. (Neste algoritmo chama-se a partícula-teste de "xOrg" (x original) e o possível vizinho de "x2") :

for(i=0;i<NP;i++){             
	xOrg=xx[i];
	yOrg=yy[i];
	for(j=0;j<6;j++){
		dNeighbors[j]=999.;
	}
	for(j=0;j<NP;j++){
		x2=xx[j];
		y2=yy[j];

O próximo passo é de fato calcular a distância entre as partículas e testar se essa distância é menor que a maior distância presente no vetor dNeighbors. Isto é, o vetor dNeighbors começará com valores altos (999) e irá guardar partículas que tenham alguma distância menor que um valor presente em dNeighbors.

Também é importante ressaltar que esse algoritmo tomaria uma grande parte de tempo para sistemas com alto número de partículas, desta forma é bom setar um raio de corte para o cálculo da distância, isto é, os cálculos de se uma partícula é ou não vizinho somente serão calculados caso o possível vizinho esteja suficientemente perto da partícula-teste, suficientemente perto neste algoritmo é determinado utilizando a medida de g(r) (Explicada acima), pega-se um valor um pouco maior que o primeiro pico da g(r) e define-se como o "radiusLimit" (Raio limite) do codigo:

		if(i!=j){
			//Calcula distância entre partícula-teste e possível vizinho
			deltaX=fabs(x2-xOrg);
			deltaY=fabs(y2-yOrg);
			deltaX=deltaX-rint(deltaX/Lx)*Lx;
			deltaY=deltaY-rint(deltaY/Ly)*Ly;
			dNew=sqrt((deltaX*deltaX)+(deltaY*deltaY));
				// --- //

			if(dNew<radiusLimit)  // Testa se a distância é menor que o raio limite
			{	
				//Procura-se o maior valor presente em dNeighbors e salva-se com o nome de "dOld", bem como seu indíce como "index"
				dOld=0;
				for(k=0;k<6;k++){
					if(dNeighbors[k]>dOld){
						dOld=dNeighbors[k];
						index=k;
					}
							 }
							 // --- //    
						   
							// Testa-se se a distância do possível vizinho é menor que a maior distância presente já em dNeighbors
				if(dNew<dOld){
					neighborsX[index]=x2;
					neighborsY[index]=y2;
					dNeighbors[index]=dNew;
				}
			}		
			}
	}         
   

Portanto após esse algoritmo, temos guardadas as posições das 6 partículas mais próximas, é importante ressaltar que o "for" em partícula-teste ainda não foi fechado, e ainda dentro deste mesmo loop serão calculados os valores de $\psi _{6}$.

Calculando o Psi 6

Tendo os valores de X e Y dos vizinhos da partícula-teste, podemos proceder para o cálculo do $\psi _{6}$. Para este cálculo, precisamos dos ângulos que cada vizinho tem em relação a partícula-teste, isto é, setamos um referencial X-Y com a origem na partícula-teste e calculamos o ângulo que cada vizinho tem com o eixo X, este ângulo será chamado de $\phi$ e será dado pela seguinte relação:

$\phi _{i}=arctg\left({\frac {\Delta Y}{\Delta X}}\right)$

Na implementação em código fica:

	for(j=0;j<6;j++){ // Calculating angles
		delX=neighborsX[j]-xx[i];
		delY=neighborsY[j]-yy[i];

                //Condições de contorno periódicas
		delX=delX-rint(delX/Lx)*Lx; 
        	delY=delY-rint(delY/Ly)*Ly;
                // --- //

		angle[j]=atan2(delY,delX);
		if (angle[j]<0)
			angle[j]=2*PI+angle[j];
                psix[i]=0;
 

Agora somente precisa-se realizar um algoritmo que ordene o vetor "angle" do menor para o maior ângulo, desta forma é possível calcular os $\theta _{i}$

Feito o ordenamento do vetor, basta calcular a média do valor do $\psi _{6}$ de cada vizinho. Para isto, precisamos calcular os valores de $\theta _{i}$ em função dos $\phi$, basta realizar a subtração do próximo vizinho no vetor pelo valor do ângulo do vizinho atual, dessa forma: $\theta _{i}=\psi _{i+1}-\psi _{i}$ com exceção do último vizinho, que será o ângulo dele menos o do primeiro, desta forma a implementação fica:

		firstAngle=angle[0];	
		for(j=0;j<5;j++){ 
			angle[j]=cos(6.*(angle[j+1]-angle[j]));
		}		
		angle[5]=cos(6.*(firstAngle+2*PI-angle[5]));
		for(j=0;j<6;j++){ 
			psix[i]+=angle[j]/6.;
		}	
	}
}

E então está calculado o valor de $\psi _{6}$, para facilitar a implementação é recomendado que este algoritmo seja uma função dentro de seu código e desta forma retorne o valor médio do vetor "psix" utilizado.

Pair Distribution Function

Representação do cálculo numérico de $g(r)$;

A Pair Distribution Function , ou "$g(r)$", é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância $r$ dentro de um sistema de várias partículas.

Em um sistema de $N$ partículas, o $g(r)$ é definido como a média do número de partículas a uma distância $r$:

$g(r)={\frac {V}{N^{2}}}\langle \sum _{i=1}^{N}\sum _{j\neq i}^{N}\delta (r-|r_{i}-r_{j}|)\rangle$

Numéricamente pode ser interpretado como a média do número de pares de partículas a uma distância entre $r$ e $r+\Delta r$ pesado pelo volume/área desta região.

$g(r,\Delta r)={\frac {V_{t}}{N^{2}}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j\neq i}^{N}\left[{\frac {rect\left({\frac {r-|r_{i}-r_{j}|}{\Delta r}}\right)}{V\left(r+{\frac {\Delta r}{2}}\right)-V\left(r-{\frac {\Delta r}{2}}\right)}}\right]$

Onde $V_{t}$ é o/a volume/área total e $rect$ é a função retangular.

Em resumo, o $g(r,\Delta r)$ é a média dos histogramas do número de partículas em um bin de largura $\Delta r$ a uma $r$ feitos para cada partícula no sistema pesado pelo volume/área deste bin.

Resultados

Referências

• Frenkel, Daan and Smit, Berend (2001). Understanding Molecular Simulation. Academic Press.