Belousov-Zhabotinsky Reaction
A reação de Belousov-Zhabotinsky[1] [2] (BZ) consiste em uma família de reações químicas oscilatórias descobertas inicialmente por Belousov, e posteriormente analisadas por Zhabotinsky. A reação consiste em 3BrO3− + 5CH2(CO2H)2 + 3H+ → 3BrCH(CO2H)2 + 4CO2 + 5H2O + 2CH2O2, e demonstra um comportamento oscilatório não linear até atingir o equilíbrio químico. A interação entre a reação e a difusão dos produtos químicos no espaço resultará na auto-organização de ondas viajantes dinâmicas. Seu mecanismo original, foi descrito através de 27 espécies químicas e um total de 80 reações.
Reação de Belousov-Zhabotinsky em uma placa de Petri.
[3]
Oregonator
Oregonator[2] é um modelo matemático utilizado para descrever de forma mais simples a dinâmica da reação BZ, desenvolvido por Field e Noyes (1974). Foi um modelo não espacial originalmente composto por três variáveis de estado, onde posteriormente, vemos que tornam-se apenas duas. O mecanismo é, inicialmente composto por cinco etapas irreversíveis, onde, A = 3BrO3 -, B = 5CH2(COOH)2; 2HCOOH, 3BrCH(COOH)2 (no geral, estas e demais espécies orgânicas); P = HOBr; X = HBrO2; Y = Br-; Z = forma oxidada do catalisador e f é o coeficiente estequiométrico. Observamos também. suas respectivas equações de taxa, onde v é a taxa da reação e ki corresponde às constantes de taxa de reação:
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A + Y |
![{\displaystyle \longrightarrow }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ffb6a294b21bebe64570c4088d77a884dec95ab) |
X + P |
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v1 = k1 [A][Y]
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X + Y |
![{\displaystyle \longrightarrow }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ffb6a294b21bebe64570c4088d77a884dec95ab) |
2 P |
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v2 = k2 [X][Y]
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A + X |
![{\displaystyle \longrightarrow }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ffb6a294b21bebe64570c4088d77a884dec95ab) |
2 X + 2 Z |
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v3 = k3 [A][X]
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2 X
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![{\displaystyle \longrightarrow }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ffb6a294b21bebe64570c4088d77a884dec95ab) |
A + P |
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v4 = k4 [X]2
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B + Z
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![{\displaystyle \longrightarrow }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ffb6a294b21bebe64570c4088d77a884dec95ab) |
Y |
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v5 = k5 [B][Z]
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Para construir o modelo Oregonator, é necessário supor que as concentrações de A e B permaneçam constantes (estão associadas às concentrações iniciais dos precursores). Posteriormente, deve-se aplicar as técnicas padrão de cinética química para obter o modelo dinâmico considerando X, Y e Z como variáveis dinâmicas, assumindo que as reações químicas são elementares, ou seja, os coeficientes estequiométricos coincidem com a potência das variáveis dinâmicas. Considerando
como o tempo, vemos as seguintes equações de velocidade:
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A análise é simplificada convertendo essas equações em uma forma adimensional:
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![{\displaystyle x\equiv {\tfrac {2k_{4}[X]}{k_{3}[Y]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d93410756cc47976115c80ed65f9bfaf2edd32b7) |
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![{\displaystyle y\equiv {\tfrac {k_{2}[X]}{k_{3}[A]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa8e37c6fa0bdff1688e23d441788e8ad4acef81) |
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![{\displaystyle z\equiv {\tfrac {k_{5}k_{4}[B][Z]}{(k_{3}[A])^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7194e6a6618c3e72d1df0838dc23dc62501bbfc7) |
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A partir de operações algébricas com as equações acima, obtemos para x, y e z, o seguinte sistema de equações diferenciais não lineares:
Onde
,
e
. Como parâmetro
(que é obtido através de reações experimentais), é possível ver que y muda na escala do tempo de forma muito mais rápida que as demais variaveis, e então, assumimos que
é sempre determinado pelos valores instantâneos de
e
, e assim, reescrevemos y[4] como
. Deste modo, as equações são reduzidas para:
![{\displaystyle \epsilon {\frac {dx}{dt}}=x(1-x)+f{\frac {q-x}{q+x}}z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2599cbb4a6d6f75ec562343d6e2e37dae27fbbe)
![{\displaystyle {\frac {dz}{dt}}=x-z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2835c3348f911936ea5db1bc98913a581d1f6694)
Dessa forma, o modelo de Oregonator mostra a forma típica de um sistema de feedback químico, ou seja, a variável x, que será reescrito como u, funciona como um ativador, enquanto a variável z, que será reescrita como v, tem o papel de inibidor. Se para as equações termos associados à difusão são adicionados, onde Du e Dv são os coeficientes de difusão adimensionais, e
é o operador Laplaciano, então, o sistema torna-se:
![{\displaystyle \epsilon {\frac {du}{dt}}=u(1-u)+f{\frac {q-u}{q+u}}v+D_{u}\nabla ^{2}u}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a8cc9f390f639e7f5b12019cf506219ff91d780)
![{\displaystyle {\frac {dv}{dt}}=u-v+D_{v}\nabla ^{2}v}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/861903d08d72769fe82ea3c62a130da1d0eded04)
Implementação
Antes de discretizarmos a equação para que assim possamos utiliza-la em um código, explicaremos brevemente métodos e fórmulas utilizados para isso.
Método FTCS (Forward Time Centered Space)[5]
De modo a resolver numericamente as equações descritas acima, serão utilizado o método FTCS (Forward Time Centered Space), que consiste em um método para resolver equações parciais através da derivada parcial de primeira ordem no tempo por uma diferença finita e progressiva e a derivada parcial de segunda ordem no espaço por uma diferença centrada, como vemos logo abaixo:
![{\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}\approx {\frac {f(h,t+dt)-f(h,dt)}{\Delta t}}={\frac {f_{i}^{n+1}-f_{i}^{n}}{\Delta t}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/019336d94fef46ee0c416c1848dcc2406bba1090)
![{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial h^{2}}}\approx {\frac {f(h,t-dt)-2f(h,t)+f(h,t+1)}{\Delta h^{2}}}={\frac {f_{i}^{n-1}-2f_{i}^{n}+f_{i}^{n+1}}{\Delta h^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/358eaa26b33cf5f3a93bd52f320781f30f46efc9)
Laplaciano
O Laplaciano pode tanto ser representado por
quanto por
.
O laplaciano é a soma de todas as derivadas parciais simples de segunda ordem:
Seja
Como o código para Belousov-Zhabotinsky terá apenas 2 dimensões o
ficará da seguinte forma:
![{\displaystyle \nabla ^{2}f(h,t)={\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}f}{\partial y^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57bdbb88a23dde4aa202df43c4b55d495403de12)
![{\displaystyle \nabla ^{2}f(h,t)={\frac {f(x+dh,y,t)+f(x-dh,y,t)+f(x,y+dh,t)+f(x,y-dh,t)-4f(x,y,t)}{\Delta h^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/102ca1ab2b58b4b9f92f823ec6560cdab291d5ee)
De modo a simplificar a expressão para analises posteriores, reescreveremos desta forma, considerando uma analise 2D:
![{\displaystyle \nabla ^{2}f(h,t)={\frac {f_{R}+f_{L}+f_{U}+f_{D}-4f_{C}}{\Delta h^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/604a202c2e5a7e7ac08c7d4b6390d6eadb96a4a8)
Aplicação dos Métodos para a Reação de Belousov-Zhabotinsky
Considerando a equação
:
![{\displaystyle \epsilon {\frac {u_{i,j}^{n+1}-u_{i,j}^{n}}{\Delta t}}=u_{C}(1-u_{C})+f{\frac {q-u_{C}}{q+u_{C}}}v_{C}+D_{u}\left({\frac {u_{R}+u_{L}+f_{U}+u_{D}-4u_{C}}{\Delta h^{2}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8cd75c448b358fe628d2ca5822372d5ec37be58)
![{\displaystyle u_{i,j}^{n+1}-u_{i,j}^{n}=\left[u_{C}(1-u_{C})+f{\frac {q-u_{C}}{q+u_{C}}}v_{C}+D_{u}\left({\frac {u_{R}+u_{L}+u_{U}+u_{D}-4u_{C}}{\Delta h^{2}}}\right)\right]{\frac {\Delta t}{\epsilon }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f0c9ce0e2d3b63885d92993d632b3fcf50a6f0f)
![{\displaystyle u_{i,j}^{n+1}=u_{C}+\left[u_{C}(1-u_{C})+f{\frac {q-u_{C}}{q+u_{C}}}v_{C}+D_{u}\left({\frac {u_{R}+u_{L}+u_{U}+u_{D}-4u_{C}}{\Delta h^{2}}}\right)\right]{\frac {\Delta t}{\epsilon }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ed69df3359e8b159cb3f1880eff77903ad11827)
Considerando a equação
:
![{\displaystyle {\frac {v_{i,j}^{n+1}-v_{i,j}^{n}}{\Delta t}}=u_{C}-v_{C}+D_{v}\left({\frac {v_{R}+v_{L}+v_{U}+v_{D}-4v_{C}}{\Delta h^{2}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2dc899a77f027a305532e6bc445d41d51ffd7df)
![{\displaystyle v_{i,j}^{n+1}-v_{i,j}^{n}=\left[u_{C}-v_{C}+D_{v}\left({\frac {v_{R}+v_{L}+v_{U}+v_{D}-4v_{C}}{\Delta h^{2}}}\right)\right]\Delta t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/291d687242e21320163e258f1087ba1a394567f4)
![{\displaystyle v_{i,j}^{n+1}=v_{C}+\left[u_{C}-v_{C}+D_{v}\left({\frac {v_{R}+v_{L}+v_{U}+v_{D}-4v_{C}}{\Delta h^{2}}}\right)\right]\Delta t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7023ef175815fd87492f4c40bc7bf6358f535a8c)
Resultados
BZ com
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BZ da concentração de ![{\displaystyle u}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3e6bb763d22c20916ed4f0bb6bd49d7470cffd8) até t = 20k.
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BZ da concentração de ![{\displaystyle v}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e07b00e7fc0847fbd16391c778d65bc25c452597) até t = 20k.
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BZ com
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BZ da concentração de ![{\displaystyle u}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3e6bb763d22c20916ed4f0bb6bd49d7470cffd8) com t = 90k.
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BZ da concentração de ![{\displaystyle v}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e07b00e7fc0847fbd16391c778d65bc25c452597) com t = 90k.
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Programas Utilizados
Simulaçao Belousov-Zhabotinsky
Referências
- ↑ H. Sayama, "Introduction to the Modeling and Analysis of Complex Systems", p. 287. Open SUNY Textbooks, Geneseo, NY, 2015.
- ↑ 2,0 2,1 Harzola-Flores J.A., García E., Rojas J.F, Spatial and temporal dynamics of Belousov-Zhabotinsky reaction: A STEM approach (2020), Revista Mexicana de Física E 17 (2) 178–190
- ↑ https://gfycat.com/uk/discover/belousov-zhabotinsky-reaction-gifs
- ↑ http://www.scholarpedia.org/article/Oregonator#Eq-4
- ↑ https://pt.wikipedia.org/wiki/Esquema_FTCS