O objetivo deste trabalho é aplicar o Shooting method (método do chute) para encontrar as primeiras funções de onda espaciais da Equação de Schrödinger para o caso do poço de potencial infinito. Após, será realizada a evolução temporal através do Método de Crank-Nicolson.
Equação de Schrödinger
A equação de Schrödinger unidimensional pode ser escrita da seguinte maneira:
Para resolvê-la é necessário efetuar uma separação de variáveis:
Aplicando na primeira equação e separando os termos espaciais dos termos temporais, chega-se a uma equação com o seguinte formato:
Pelo fato da parte da esquerda ser dependente de t e a parte da direita ser dependente de x e de ambas estarem relacionadas por uma igualdade, é necessário que ambos os lados sejam constantes: em outras palavras, não é possível modificar um lado sem necessariamente alterar o outro. Através de um raciocínio perspicaz, a constante em questão será denominada E.
Parte temporal
A parte que diz respeito à evolução temporal:
A solução geral possui o seguinte formato
cuja constante C pode, neste caso, ser absorvida, de modo que
Parte espacial
Quanto à parte espacial, utilizando o mesmo raciocínio empregado anteriormente, a equação pode ser escrita como
Para este caso, no entanto, não há uma única solução, pois esta depende do potencial V escolhido. Para o presente trabalho optou-se por trabalhar com o caso do poço infinito de potencial pelo fato das soluções analíticas já serem conhecidas, de modo a tornar possível avaliar os resultados numéricos obtidos à luz da solução analítica.
Poço de potencial infinito
Esquematicamente, tem-se:
Poço de potencial infinito
O potencial pode ser descrito como:
Dentro do poço, onde $V=0$, o problema pode ser modelado da seguinte maneira
ou
![{\displaystyle {\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}=-k^{2}\psi ,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3aba6298d7bbffb87b9c50e1dcfe59c00023384)
onde
A solução é dada por
Aplicando as condições de contorno
e efetuando a normalização da função de onda, obtém-se a solução geral
cujas energias discretizadas são
Utilizando a equação acima, pode-se calcular os valores da energia de cada estado estacionário. Para o caso de um elétron, as energias referentes aos três estados estacionários são
eV,
eV e
eV.
Na próxima seção será feita uma estimativa dos valores acima expostos através do "Shooting method".
Shooting Method
Muitos métodos numéricos (e.g. Runge-Kutta, Forward Euler) requerem os valores da função e de sua derivada no ponto inicial. Acontece que podem haver problemas em que estes valores não estarão disponíveis, principalmente o valor da derivada em questão. Uma alternativa seria conjecturar o valor da condição inicial e integrar, através de um método apropriado, em direção à outra condição de contorno: um "chute" apropriado faria com que a integração evoluísse e retornasse um valor muito próximo, a depender da acurácia necessária, ao da condição de contorno. A ideia seria executar os seguintes passos:
- Supor um valor para a condição de contorno desconhecida (e.g.
ou
);
- Integrar o problema através de um método conhecido até a próxima condição de contorno (e.g.,
);
- Se o chute inicial não fez com que o sistema evoluísse até
, então deve-se supor outro valor para a condição inicial e repetir o procedimento.
O método descrito acima de forma simplificada recebe o nome, em inglês, de Shooting method, o que em português seria algo como "Método do tiro" ou "Método do chute". Na próxima seção esse método será aplicado para o caso do poço infinito de potencial.
Poço de potencial infinito
Seja a equação
, onde
.
Escrevendo com outra notação:
.
Dividindo o problema em
's pequenos, pode-se reescrever a equação acima da seguinte forma:
![{\displaystyle {\ddot {\psi }}={\frac {\Delta {\dot {\psi }}}{\Delta x}}={\frac {{\dot {\psi _{2}}}-{\dot {\psi _{1}}}}{\Delta x}}\implies {\dot {\psi _{2}}}={\ddot {\psi }}\Delta x+{\dot {\psi _{1}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fa657071722fc001bf05f18a0db3330526b75713)
.
Também:
![{\displaystyle {\dot {\psi }}={\frac {\Delta \psi }{\Delta x}}={\frac {\psi _{2}-\psi _{1}}{\Delta x}}\implies \psi _{2}={\dot {\psi }}\Delta x+\psi _{1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c4a4a0c276f48343173d01fb8891d890c167cb4)
.
Além disso:
![{\displaystyle \Delta x=x_{2}-x_{1}\implies x_{2}=x_{1}+\Delta {x}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f40412007e3107a5851047555d0d9065fd1630e)
.
A integração, então, é realizada utilizando as relações 8, 9, 10 e 11, até que se atinja a borda do poço, isto é,
.
Com a discretização acima, foi possível implementar o algoritmo. Das condições de contorno do problema, sabe-se que
, de modo que
. No entanto, o valor da derivada
não é conhecido, de modo que supõe-se que seja uma constante, a saber,
. Chutando que
, utilizando a massa do elétron e
, obtém-se a primeira solução estacionária:
Solução estacionária (n=1)
Pode-se observar que o valor de energia obtido numericamente é cerca de 4% menor do que aquele obtido analiticamente.
Para o caso n=2:
Solução estacionária (n=2)
Aqui, o valor obtido numericamente é aproximadamente 5% maior do que o valor obtido analiticamente.
Para o caso n=3:
Solução estacionária (n=3)
Para este caso, o valor numérico é cerca de 1% menor do que o valor analítico.
Método de Crank-Nicolson
Seja a equação diferencial
![{\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}=L_{1}{\textbf {r}}f({\textbf {r}},t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/754ce2920bb8e371fc8117527a251d0f7ed17987)
,
onde
é um operador diferencial linear em r.
Em forma discretizada no tempo, pode-se escrever
![{\displaystyle f^{n+1}({\textbf {r}})-f^{n}({\textbf {r}})=L_{\textbf {r}}f^{n}({\textbf {r}})dt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7135c016f35b18ecf79687ffea422099f5941d90)
.
Por simetria, pode-se escrever a equação acima utilizando um f à direita:
A equação acima é dita "explícita" pois, para o cálculo de
, só é utilizado o valor já explicitamente calculado
. Já a equação anterior é chamada implícita pois
está presente explicitamente. Em termos numéricos, um método peca pelo excesso enquanto o outro o faz pela falta, de modo que um resultado mais satisfatório pode ser obtido ao tomar-se a média dos dois:
Após alguma álgebra:
![{\displaystyle f^{n+1}({\textbf {r}})=\left(1-{\frac {dt}{2}}L_{\textbf {r}}\right)^{-1}\left(1+{\frac {dt}{2}}L_{\textbf {r}}\right)f^{n}({\textbf {r}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bff211f31f19721d5bf47819654a1de915d65adf)
.
Chamando
e
, onde I indica a matriz identidade, pode-se reescrever a equação acima na seguinte maneira:
![{\displaystyle f^{n+1}=E^{-1}Mf^{n}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d57b79ed9ddc09a90a6ed04945917d763c5b9a58)
.
Trata-se do método de Crank-Nicolson, mais estável e preciso do que os métodos implícito e explícito. Caso o problema apresentar condições de contorno, estas serão devidamente implementadas nos elementos das matrizes M e E.
Equação de Schrödinger
Seja a equação de Schrödinger unidimensional
![{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial x^{2}}}+V\Psi }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/372ec4e9d36efe83a57933feddec1cc1f5f8bb09)
.
Efetuando a discretização das variáveis através do Método de Crank-Nicolson, obtém-se:
Substituindo as discretizações na eq. de Schrödinger:
Supondo
e separando as partes explícita e implícita, obtém-se, após alguma álgebra:
Definindo
![{\displaystyle a\equiv {\frac {-i\Delta t}{4(\Delta x)^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d8c35cdd23475fb65d4f711027655509605c5f2)
e
![{\displaystyle b_{j}\equiv \left(1+{\frac {i\Delta t}{2}}\right)\left({\frac {1}{\Delta x^{2}}}+V_{j}\right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d5a0393d31a97a13a5f71a5ec077f7c8d65dc063)
obtém-se:
A equação acima pode ser escrita em forma matricial, de modo que:
onde
e
Para avaliar a evolução temporal do sistema, é necessário encontrar
. Utilizando resultados anteriores, pode-se obter
através da seguinte relação:
Poço de potencial infinito