Medidas estáticas

Em dinâmica molecular, medidas estáticas são medidas realizadas em um passo específico de tempo da simulação.

Psi 6

No estudo do agrupamento de pontos equidistantes em um espaço 2D, é possível provar matematicamente que o formato formado pelos pontos que maximiza a utilização do espaço é o padrão hexagonal. Para dinâmicas moleculares com potenciais de Lennard-Jones com densidade suficientemente alta (rho ~) é possível observar que o padrão formado após o relaxamento (tempo suficiente para a rede se estabilizar) é de fato o padrão hexagonal.

O psi 6 é uma análise de o quão hexagonal um padrão de posições está em um certo tempo da simulação. É possível associar a cada partícula um valor que varia entre -1 e 1 da hexagonalidade do padrão de posições formado por ele e seus primeiros vizinhos (conjunto de partículas mais próximas). Com essa medida é possível quantificar diferentes regiões da "caixa" em que as partículas estão localizadas e então localizar possíveis "defeitos" no padrão hexagonal.

Para um padrão hexagonal perfeito, cada partícula apresenta 6 primeiros vizinhos, cada qual posicionado simetricamente em torno dessa. Analisando a simetria, cada vizinho consecutivo deve apresentar um ângulo de $\frac{\pi }{3}$. Buscando uma relação em que esta situação seja a situação de ${\psi }_6=1$, é possível definir que o ${\psi }_6$ vale:

${\psi }_6=\frac{1}{6}\sum _i^{n}cos(6{\theta }_i)$

Onde i é o índice do i-ésimo vizinho e n é o número de primeiros vizinhos. Esta relação deixa específico que o caso de 6 primeiros vizinhos e $\theta =\frac{\pi }{3}$ resulte em um valor de ${\psi }_6=1$.

Implementação Computacional

Pode-se separar a implementação computacional em dois procedimentos necesssários: Encontrar os primeiros vizinhos para cada partícula e então calcular, de fato, o valor de ${\psi }_6$.

Encontrando vizinhos

Por definição, os primeiros vizinhos de uma partícula são aquelas partículas que estão presentes em um anel mais próximo dela, como mostra a fig.

O problema de encontrar primeiros vizinhos é um problema bastante discutido em teoria da computação e diversos métodos foram desenvolvidos para efetuar esta tarefa. Desta forma a maioria dos métodos otimizados são de difícil implementação e então não serão tratados nesse verbete.

O método aqui citado é pouco otimizado, pois utiliza-se um for em $N^2$, porém de implementação razoavelmente simples. O método consiste em encontrar as partículas mais próximas da partícula-teste (partícula em que busca-se calcular o valor de ${\psi }_6$) baseando-se em outro valor já calculado, a medida do g(r), desta forma o valor de ${\psi }_6$ resultará em um valor razoável ( >0.8 ) se os vizinhos dentro do raio medido no g(r) são de fato 6 e estão localizados em um padrão quase-hexagonal em torno da partícula-teste.

Para encontrar os primeiros vizinhos baseando-se no g(r), precisa-se observar qual a medida do primeiro pico no gráfico do g(r) e então definir este como uma distância de corte para a partícular ser ou não vizinha (isto é, um circulo com o raio da distância de corte ao redor da partícula-teste de forma que outras partículas dentro deste círculo são suas vizinhas). Neste caso, definem-se três vetores: "neighborsX" (que guarda a posição X do vizinho), "neighborsY"(que guarda a posição Y do vizinho) e "dNeighbors"(que guarda a distância do vizinho) e então faz-se o for em $N^2$ buscando-se as distância menores que o raio de corte:

	for(i=0;i<NP;i++){
		xOrg=xx[i];
		yOrg=yy[i];
		for(j=0;j<NP;j++){
			x2=xx[j];
			y2=yy[j];
			if(i!=j){
				if(distance(xOrg,yOrg,x2,y2)<radiusLimit)
				{	
					neighborsX[k]=x2;
					neighborsY[k]=y2;
					dNeighbors[k]=distance(x2,y2,xOrg,yOrg);
					k+=1;
				}
			}		
        }

Portanto após esse algoritmo, temos guardadas as posições das partículas mais próximas. É importante ressaltar que o "for" em partícula-teste ainda não foi fechado, e ainda dentro deste mesmo loop serão calculados os valores de ${\psi }_6$.

Calculando o Psi 6

Tendo os valores de X e Y dos vizinhos da partícula-teste, podemos proceder para o cálculo do ${\psi }_6$. Para este cálculo, precisamos dos ângulos que cada vizinho tem em relação a partícula-teste, isto é, setamos um referencial X-Y com a origem na partícula-teste e calculamos o ângulo que cada vizinho tem com o eixo X, este ângulo será chamado de $\varphi$ e será dado pela seguinte relação:

${\varphi }_i=arctg\left(\frac{\mathrm{\Delta }Y}{\mathrm{\Delta }X}\right)$

Na implementação em código fica:

	for(j=0;j<6;j++){
		delX=neighborsX[j]-xx[i];
		delY=neighborsY[j]-yy[i];

                //Condições de contorno periódicas
		delX=delX-rint(delX/Lx)*Lx; 
        	delY=delY-rint(delY/Ly)*Ly;
                // --- //

		angle[j]=atan2(delY,delX);
		if (angle[j]<0)
			angle[j]=2*PI+angle[j];
                psix[i]=0;
 

Agora somente precisa-se realizar um algoritmo que ordene o vetor "angle" do menor para o maior ângulo, utilizando algoritmos de ordenamento (bubblesort, quicksort, etc) desta forma é possível calcular os ${\theta }_i$.

Feito o ordenamento do vetor, basta calcular a média do valor do ${\psi }_6$ de cada vizinho. Para isto, precisamos calcular os valores de ${\theta }_i$ em função dos $\varphi$, basta realizar a subtração do próximo vizinho no vetor pelo valor do ângulo do vizinho atual, dessa forma: ${\theta }_i={\psi }_{i+1}-{\psi }_i$ com exceção do último vizinho, que será o ângulo dele menos o do primeiro, desta forma a implementação fica:

		firstAngle=angle[0];	
		for(j=0;j<5;j++){ 
			angle[j]=cos(6.*(angle[j+1]-angle[j]));
		}		
		angle[5]=cos(6.*(firstAngle+2*PI-angle[5]));
		for(j=0;j<6;j++){ 
			psix[i]+=angle[j]/6.;
		}	
	}
}

E então está calculado o valor de ${\psi }_6$, para facilitar a implementação é recomendado que este algoritmo seja uma função dentro de seu código e desta forma retorne o vetor "psix".

Pair Distribution Function

Representação do cálculo numérico de $g(r)$;

A Pair Distribution Function , ou "$g(r)$", é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância $r$ dentro de um sistema de várias partículas.

Em um sistema de $N$ partículas, o $g(r)$ é definido como a média do número de partículas a uma distância $r$:

$g(r)=\frac{V}{N^2}⟨\sum _{i=1}^N\sum _{j\ne i}^N\delta (r-|r_i-r_j|)⟩$

Numéricamente pode ser interpretado como a média do número de pares de partículas a uma distância entre $r$ e $r+\mathrm{\Delta }r$ pesado pelo volume/área desta região.

$g(r,\mathrm{\Delta }r)=\frac{V_t}{N^2}\sum _{i=1}^N\sum _{j\ne i}^N\left[\frac{rect\left(\frac{r-|r_i-r_j|}{\mathrm{\Delta }r}\right)}{V(r+\frac{\mathrm{\Delta }r}{2})-V(r-\frac{\mathrm{\Delta }r}{2})}\right]$

Onde $V_t$ é o/a volume/área total e $rect$ é a função retangular.

Em resumo, o $g(r,\mathrm{\Delta }r)$ é a média dos histogramas do número de partículas em um bin de largura $\mathrm{\Delta }r$ a uma $r$ feitos para cada partícula no sistema pesado pelo volume/área deste bin.

Resultados

Referências

• Frenkel, Daan and Smit, Berend (2001). Understanding Molecular Simulation. Academic Press.