Termostato de Nosé-Hoover

Grupo: Gabriel Azevedo, Rafael Abel e Thierre F. Conceição.

Termostato de Nosé-Hoover

O termostato de Nosé-Hoover é um algoritmo utilizado para simulação de dinâmica molecular. Esse ensemble é relevante quando o sistema em estudo está em contato com um banho térmico, para manter a temperatura constante. A maneira que o algoritmo de Nosé-Hoover mantém a temperatura constante é a partir da adição de uma variável dinâmica fictícia (um "agente" externo), que atua sobre as velocidades das partículas no sistema, as acelerando ou desacelerando até que estas atinjam a temperatura desejada.

Este trabalho tem como objetivo simular um fluído de Lennard Jones a partir do termostato de Nosé-Hoover, a fim de estudar o efeito das variáveis presentes no modelo do termostato sobre as variáveis física do sistema.

Método

Termostato de Nose

Para entender o termostado de Nóse-Hoover, primeiramente será mostrado o termostato de Nosé.

Este termostato atribui coordenadas generalizados adicionais $s$ e o seu momento conjugado $p_{s}$ ao banho térmico. O fator $s$ é definido como um fator de escala das velocidades, onde:

${\dot {\mathbf {v}}}=s{\dot {\mathbf {r}}}=s{\mathbf {p}}/m$

E também são definidas as energia potenciais e cinética associadas a $s$ como:

${\mathcal {U}}_{s}=(N_{f}+1)k_{B}Tln(s)$ e ${\mathcal {K}}_{s}={\frac {1}{2}}Q{\dot {s}}^{2}={\frac {p_{s}^{2}}{2Q}}$

onde $Q$ é entendido como a "inércia térmica", ele determina a escala do tempo da flutuação de temperatura.

O Lagrangiano do sistema extendida (consistente das partículas e do banho térmico) então é postulado como:

${\mathcal {L}}={\mathcal {K}}+{\mathcal {K}}_{s}-{\mathcal {U}}-{\mathcal {U}}_{s}=\sum _{i}{\frac {{\mathbf {p}}_{i}^{2}}{2m_{i}s^{2}}}+{\frac {p_{s}^{2}}{2Q}}-{\mathcal {U}}({\mathbf {r}})-(N_{f}+1)k_{B}Tln(s)$

Como não é explicitamente dependente do tempo:

${\mathcal {H}}_{N}={\mathcal {K}}+{\mathcal {K}}_{s}+{\mathcal {U}}+{\mathcal {U}}_{s}=\sum _{i}{\frac {{\mathbf {p}}_{i}^{2}}{2m_{i}s^{2}}}+{\frac {p_{s}^{2}}{2Q}}+{\mathcal {U}}({\mathbf {r}})+(N_{f}+1)k_{B}Tln(s)$

Como ${\mathcal {H}}_{N}$ se conserva, esse sistema é numericamente estável

Assim, as equações de movimento podem ser deduzidas:

${\mathbf {\dot {r}}}_{i}={\frac {\partial {\mathcal {H}}_{N}}{\partial {\mathbf {p}}_{i}}}={\mathbf {p}}_{i}/(m_{i}s^{2})$

${\mathbf {\dot {p}}}=-{\frac {\partial {\mathcal {H}}_{N}}{\partial {\mathbf {r}}_{i}}}={\mathbf {f}}_{i}$ onde $f$ é o número de graus de liberdade do sistema;

${\dot {s}}={\frac {\partial {\mathcal {H}}_{N}}{\partial p_{s}}}=p_{s}/Q$

${\dot {p}}_{s}=-{\frac {\partial {\mathcal {H}}_{N}}{\partial s}}=\sum _{i}{\frac {{\mathbf {p}}_{i}^{2}}{m_{i}s^{3}}}-(N_{f}+1)k_{B}T/s$

Assim, para tempos longos, o termostato de Nose pode ser tratado como um sistema de partículas junto a um banho térmico, ou seja, como um ensemble canônico. Entretanto, o valor de $Q$ precisa ser determinado por tentativa e erro. Outro problema do termostato de Nose é o fato de que, por as velocidades serem escaladas com o $s$, o tempo também será escalado com $s$, o que não acontece em sistemas reais e extendidos.

Termostato de Nosé-Hoover

Para contornar esses problemas, Hoover utilizou uma parametrização diferente, sem o termo $s.$ . O parâmetro $s$ pode ser removido das equações reescrevendo-as utilizando ${\mathbf {r}}$, ${\mathbf {\dot {r}}}$ e ${\mathbf {\ddot {r}}}$. Assim, as equações de movimento do termostato de Nosé-Hoover são:

${\mathbf {\dot {r}}}={\dot {p}}_{i}/m_{i}$

${\mathbf {\dot {p}}}={\mathbf {f}}_{i}-\xi {\mathbf {p}}_{i}={\mathbf {f}}_{i}{\frac {p_{\eta }}{Q}}{\mathbf {p}}_{i}$

${\dot {\eta }}=\left(\sum _{i}p_{i}^{2}/m_{i}-L/\beta \right)/Q$

onde $\eta$ agora é o termo relacionado a fricção do banho térmico.

Cadeias de Nose-Hoover

O termostato de Nosé-Hoover gera distribuição canônica quando não existem forças externas ao sistema. Enquanto existem sistemas com forças externas que podem apresentar este comportamento, existem casos com forças externas onde esse termostato não gera o comportamento esperado. Para contornar esse problema, Martyna et al. propuseram uma solução onde um termostato de Nosé-Hoover está acoplado a outro termostato de Nosé-Hover, formando uma cadeia. Este sistema ainda irá gerar uma distribuição canônica e não apresentará problemas com forças externas. As equações de movimento para um sistema com M termostatos são:

${\mathbf {\dot {r}}}_{i}={\frac {{\mathbf {p}}_{i}}{m_{i}}}$

${\mathbf {f}}_{i}-{\frac {p_{\xi 1}}{Q_{1}}}{\mathbf {p}}_{i}$

${\dot {\xi }}_{k}={\frac {p_{\xi ,k}}{q_{k}}}\quad k=1,...,M$

${\dot {p}}_{\xi ,1}=\left(\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{m_{i}}}-Lk_{B}T\right)-{\frac {p_{\xi ,2}}{q_{2}}}p_{\xi ,1}$

${\dot {p}}_{\xi ,k}=\left[{\frac {p_{\xi _{k-1}}^{2}}{Q_{k-1}}}-k_{B}T\right]-{\frac {p_{\xi _{k+1}}}{Q_{k+1}}}$

. . .

${\dot {p}}_{\xi ,M}=\left[{\frac {p_{\xi _{M-1}}^{2}}{Q_{M-1}}}-k_{B}T\right]$

Que serão as equações utilizadas para a este trabalho, utilizando $M=2$.

Objetivos

Utilizando o termostato de Nosé-Hoover, serão feitos gráficos utilizando diferentes valores de $Q$, a fim de analisar qual é o efeito dessa variável sobre o sistema. Para melhor análise, primeiramente o sistema será estabilizado com a temperatura $T=1.0$, e então terá um pulo na temperatura para $T=1.5$, com isso será possível analisar qual é o efeito da inércia térmica do banho térmico do sistema.

Serão feitos gráficos da temperatura ao longo do tempo de simulação, onde será possível observar as flutuações que ocorrem no sistema, além de um gráfico para mostrar a depedência da velocidade das partículas de acordo com o $Q$ escolhido.

Resultados

Primeiramente, foi feita uma simulação, com $T=1.0$ constante ao longo de toda simulação, conforme visto na figura 1. É notável que existem intensas oscilações na temperatura no início da simulação, devido ao tempo que o sistema leva para atingir o equilíbrio. Além disso, as oscilações se mantém ao longo de toda simulação.

FIG 1

Abaixo são demonstradas situações onde houve um pulo da temperatura de $T=1.0$ para $T=1.5$ a partir do passo $12000$ (esse valor foi escolhido para ter certeza que o sistema já se encontrava no equílibrio neste instante), utilizando três diferentes valores da variável referente a inércia do banho térmico, $Q=0.1$ (que será chamado de "$Q$ baixo", $Q=1.0$ ("$Q$ intermediário") e $Q=10.0$ ("$Q$ alto").

FIG 2

FIG 3

FIG 4

O que nota-se neste resultado, e que fica mais claro na figura 5, é que para um valor de $Q$ baixo, ou seja, baixa inércia térmica, a temperatura do sistema possui muitas oscilações quando acontece o pulo, logo o sistema demora mais para se estabilizar, entretanto, quando estabilizado as oscilações são menores do que para valores de $Q$ maiores. Para um $Q$ alto, a temperatura não oscila depois do pulo, tendendo rapidamente para o valor desejado, entretanto, possuindo oscilações maiores do que para um $Q$ baixo. O resultado de $Q$ intermediário apresenta um comportamento entre os outros dois resultados, apresentando oscilações após o pulo, mas rapidamente tendendo para o valor desejado.

FIG 5

Conforme visto, o valor de $Q$ influência o equilíbrio do sistema, portanto, conforme dito anteriormente, este valor precisa ser determinado, para cada sistema, por tentativa e erro.

Entretanto, o valor de $Q$ não pode afetar as propriedades físicas da partícula, como a velocidade. Visto que a velocidade da partícula, ou seja, a temperatura média do sistema, é independente de $Q$, um gráfico da distribuição de Maxwell-Boltzmann para cada situação tem de ser idêntico à todos outros valores de $Q$. Isso é demonstrado nas figuras 6 e 7.

FIG 6

FIG 7

Programas Utilizados

/*Simulação de DM de um fluido de Lennard-Jones com termostato Nose-Hoover Compile usando "gcc -o NVT_NH NVT_NH.c -lm -lgsl" */
/*********************************************/  
#include <stdio.h>
#include <stdlib.h>
  
return 0;  
}