Equação de Cahn-Hilliard

Grupo: Arthur Dornelles, Bruno Zanette, Gabriel De David e Guilherme Hoss

O objetivo deste trabalho é resolver computacionalmente a equação de Cahn-Hilliard, que descreve o processo de decomposição espinodal de uma mistura binária, e analisar como é seu comportamento com diferentes coeficientes de difusão, utilizando o método FTCS (Forward Time Centered Space). O trabalho foi inspirado no artigo: "numerical methods for the implentation of the Cahn-Hilliard equation in one dimension and a dynamic boundary condition in two dimensions"

Decomposição Espinodal

Decomposição espinodal é o nome dado ao processo no qual uma pequena perturbação de um sistema faz com que, uma fase homogênea termodinamicamente instável, diminua sua energia e separe-se espontaneamente em duas outras fases coexistentes, esse é um processo que ocorre sem nucleação, ou seja, é instantâneo. Ela é observada, por exemplo, em misturas de metais ou polímeros e pode ser modelada pela equação de Cahn-Hilliard.

A Equação de Cahn-Hilliard

Como dito previamente, a equação de Cahn-Hilliard descreve o processo de decomposição espinodal de uma mistura binária. Com o intuito de deduzirmos essa equação, consideraremos - de início - uma mistura binária de dois componentes A e B descritas pelas concentrações dos fluidos $c_a(x,t)$ e $c_b(x,t)$, respectivamente. [1]

Além disso, podemos considerar que - para uma mistura binária - $c_a(x,t)+c_b(x,t)=1$ e portanto podemos simplificar para apenas uma concentração $c(x,t)$:

$c_a(x,t)=c(x,t),c_b(x,t)=1-c(x,t).$

Tendo isso em vista, podemos agora utilizar a primeira lei de Fick da difusão:

$J=-D\mathrm{\nabla }c.$

juntamente da equação da continuidade:

$\frac{\partial c}{\partial t}+\mathrm{\nabla }\cdot \overrightarrow{J}=0.$

Onde $D$ é o coeficiente de difusão e $\overrightarrow{J}$ é a difusão da mistura. Em seguida, ao combinarmos ambas as equações anteriores o resultado gera a segunda lei de Fick da difusão:

$\frac{\partial c}{\partial t}=D{\mathrm{\nabla }}^{2}c.$

A partir dessa equação - como não há a existência de um gradiente de concentração espacial - pode-se esperar que não ocorra mudança na concentração da mistura. No entanto, observa-se que quando a separação de fases ocorre, a difusão demonstra ser contrária ao gradiente de concentração, o que não condiz com a equação anterior.

Tendo isso em vista, conclui-se que a concentração não pode ser a razão da difusão, portanto outra força deve estar presente. E, nesse caso, encontrou-se que a principal força responsável pela difusão negativa é o potencial químico (de acordo com Cahn e Hilliard, 1958). Portanto, outra equação pode ser derivada para generalizar a primeira lei de Fick:

$J=-M\mathrm{\nabla }\mu .$

Onde $M$ é a mobilidade das partículas (análoga à D) e $\mu$ é o potencial químico. Com essa nova equação podemos agora também deduzir uma nova equação para a segunda lei de Fick:

$\frac{\partial c}{\partial t}=M{\mathrm{\nabla }}^2\mu .$

Nessa equação, podemos usar a definição do potencial químico através da densidade da energia livre de Gibbs como:

$\mu =\frac{\partial g}{\partial c}.$

Onde $g$ é a densidade da energia livre de Gibbs e $c$ é a concentração (de acordo com Schroeder, 1999).

Tendo em vista a substituição do termo $\mu$ por um termo que envolva a concentração dos fluidos, utiliza-se uma equação que descreve a densidade de energia desse sistema através da concentração dos mesmos (derivado em Cahn e Hilliard, 1958):

$G=\underset{V}{\overset{}{\int }}f(c)+{\kappa |\mathrm{\nabla }c|}^{2}dV.$

Nesse caso, $G$ é a energia livre de Gibbs, $f(c)$ é a densidade de energia livre devido à contribuições de ambas as fases homogêneas e ${\kappa |\mathrm{\nabla }c|}^2$ é a densidade de energia livre devido ao gradiente de concentração.

Além disso, a função $f(c)$ - que representa a energia local - possui o potencial de um poço de potencial duplo. Neste poço, $c$ representa a concentração em escala e está relacionada à temperatura da mistura, que decide se a separação de fases irá - ou não - ocorrer. Esta função pode ser representada pela seguinte equação:

$f(c)=\frac{(c^2-1{)}^2}{4}.$

Levando essas informações em conta e - utilizando um parâmetro $\gamma$ análogo à largura da interface - que é descrito por $\kappa ={\gamma }^2$ é possível encontrar uma equação que descreve a densidade de energia livre de Gibbs para um sistema com duas fases.

$g(c)=f(c)+{\gamma }^2{|\mathrm{\nabla }c|}^2.$

Com essas igualdades agora se torna possível o cálculo de $\mu$ em função da concentração dos fluidos:

$\mu =\frac{\partial g}{\partial c}=\frac{\partial f(c)}{\partial c}+\frac{\partial {(\gamma }^2{|\mathrm{\nabla }c|}^2)}{\partial c}=\frac{\partial (\frac{(c^2-1{)}^2}{4})}{\partial c}+{\gamma }^2{\mathrm{\nabla }}^{2}c=c^3-c+{\gamma }^2{\mathrm{\nabla }}^{2}c.$

Finalmente - utilizando a última expressão encontrada - torna-se possível reescrever o potencial químico em função da mobilidade de suas partículas ($M$) e a concentração do fluido:

$\frac{\partial c}{\partial t}=M{\mathrm{\nabla }}^2(c^3-c-\gamma {\mathrm{\nabla }}^{2}c).$

Essa equação final é chamada de equação de Cahn-Hilliard. A equação dependente da difusão é análoga e também funcional:

$\frac{\partial c}{\partial t}=D{\mathrm{\nabla }}^2(c^3-c-\gamma {\mathrm{\nabla }}^{2}c).$

Método FTCS (Forward Time Centered Space)

O FTCS é um método numérico utilizado para resolver equações diferenciais parciais, tais como a difusão do calor e do transporte de massa, traduzindo, significa "Progressivo no tempo, centrado no espaço". Uma das formas que o método pode ser utilizado é a forma explícita que está descritas abaixo.

$n\to \mathrm{\Delta }t$

$j\to \mathrm{\Delta }x$

FTCS Explicito

$\frac{\partial f}{\partial t}\to \frac{f_j^{n+1}-f_j^n}{\mathrm{\Delta }t}$

$\frac{{\partial }^{2}f}{\partial x^2}\to \frac{f_{j-1}^n-2f_j^n+f_{j+1}^n}{\mathrm{\Delta }{x}^2}$

Para difusão:

$f_j^{n+1}=f_j^n+\frac{D\mathrm{\Delta }t}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}(f_{j-1}^n-2f_j^n+f_{j+1}^n)$

Implementação da equação de Cahn-Hilliard 1D pelo método FTCS explicito

$\frac{\partial c}{\partial t}=D{\mathrm{\nabla }}^2(c^3-c-{\gamma }^2{\mathrm{\nabla }}^{2}c)$

$\frac{c_j^{n+1}-c_j^n}{\mathrm{\Delta }t}=D\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}(c^3-c-{\gamma }^2\frac{{\partial }^{2}c}{\partial x^2})$

$\frac{c_j^{n+1}-c_j^n}{\mathrm{\Delta }t}=D\frac{u_{j-1}^n-2u_j^n+u_{j+1}^n}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}$

$\frac{c_j^{n+1}-c_j^n}{\mathrm{\Delta }t}=D(\frac{(c_{j-1}^n{)}^3-2(c_j^n{)}^3+(c_{j+1}^n{)}^3}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}-\frac{c_{j-1}^n-2c_i^n+c_{j+1}^n}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}-{\gamma }^2\frac{c_{j-2}^n-4c_{j-1}^n+6c_j^n-4c_{j+1}^n+c_{j+2}^n}{(\mathrm{\Delta }x{)}^4})$

$c_j^{n+1}=D\mathrm{\Delta }t(\frac{(c_{j-1}^n{)}^3-2(c_i^n{)}^3+(c_{j+1}^n{)}^3}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}-\frac{c_{j-1}^n-2c_j^n+c_{j+1}^n}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}-{\gamma }^2\frac{c_{j-2}^n-4c_{j-1}^n+6c_j^n-4c_{j+1}^n+c_{j+2}^n}{(\mathrm{\Delta }x{)}^4})+c_j^n$

$c_j^{n+1}=\frac{D\mathrm{\Delta }t}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}((c_{j-1}^n{)}^3-2(c_i^n{)}^3+(c_{j+1}^n{)}^3-c_{j-1}^n+2c_j^n-c_{j+1}^n-{\gamma }^2\frac{c_{j-2}^n-4c_{j-1}^n+6c_j^n-4c_{j+1}^n+c_{j+2}^n}{(\mathrm{\Delta }x{)}^2})+c_j^n$

Condição de Estabilidade

A estabilidade dessa equação mostra-se muito mais complicada de se estipular por ela ser uma equação diferencial de quarta ordem se comparada a equação de difusão, Portanto só iremos analisar a seção 3.3 (Experimental and theoretical stability conditions) do artigo Numerical methods for the implentation of the Cahn-Hilliard equation in one dimension and a dynamic boundary condition in two dimensions [1].

Após a linearização e aplicação do teorema de Gershgorin temos que a condição para estabilidade da equação linear para $D=1$ é:

$\mathrm{\Delta }t<\frac{(\mathrm{\Delta }x{)}^2}{4+\frac{8{\gamma }^2}{\mathrm{\Delta }{x}^2}}$

Importante atentar que essa é a condição de estabilidade somente para a equação de Cahn-Hilliard linearizada, não para a original. Tanto que a literatura sobre a equação propõem que $\mathrm{\Delta }t$ $\propto$ $(\mathrm{\Delta }x{)}^4$, que é o que acontece na condição estabilidade linear quando $\gamma >>\mathrm{\Delta }x$.

O artigo compara os dados experimentais de estabilidade com a estabilidade da equação linearizada relacionado na seção 3.3.4 e conclui que para valores de $\frac{\gamma }{\mathrm{\Delta }x}\in [0.25,8]$ a condição teórica encontrada a partir da linearização é uma boa aproximação.

Resultados

Com o intuito de testar como o fator de difusão D afeta a evolução da equação de Cahn-Hilliard, comparamos os resultados para os coeficientes de difusão 1, 0.1, 0.01 e 0.001 e analisamos seus gráficos. Para esse estudo foram utilizadas como condições iniciais a concentração -1 para a primeira metade do espaço e 1 para a segunda metade, e o sistema é livre de condições de contorno.

Gráfico 1: Resultados da simulação variando os coeficientes de difusão (D) para tempos máximos diferentes, $\gamma =3.4/128,\mathrm{\Delta }t=1/500000$

Nos gráficos, é possível observar que quanto maior o coeficiente de difusão maior é a velocidade em que a mistura atinge a estabilidade. Além disso, vemos que valores baixos de t produzem soluções mais íngremes que valores altos de t.

Discussão de Resultados

Uma propriedade observada no gráfico 1 é a de que os valores das soluções obtidas utilizando o método FTCS excedem os valores máximos e mínimos permitidos ( C=1 e C=-1), se estivesse modelando uma situação real isso iria contra a lei de conservação de massa, o que pode ocasionar erros nos resultados que exigem uma grande precisão.

O método FTCS explícito limita-se por causa da condição de estabilidade, por isso esse método não é recomendado para modelos com alto $\gamma$. Para tais modelos, o método FTCS implícito é mais recomendado por ser incondicionalmente estável.

Implementção

def vector_declaration(L,dx):
  c = [[],[]] # vetor concentração
  espaco = []
  # Condições iniciais
  for i in range(int(L/dx)+4):##+4 pois usaremos dois valores antes e depois do ultimo elemento do vetor c
    if (i<1/2*L/dx+2):
      c[0].append(-1)
      c[1].append(-1)
    else:
      c[0].append(1)
      c[1].append(1)
    espaco.append(round(i/150,3))
  return c, espaco

def CH_equation(gamma, D, dx, dt, L, TEMPO_MAX): # resolução numérica da equação

  c, espaco = vector_declaration(L, dx)
  i = 0
  for time in [t*dt/TEMPO_MAX for t in range(int(TEMPO_MAX/dt))]:
    for l in range(2,len(c[1][2:-2])):
      c1 = c[i][l-1]**3 - 2*c[i][l]**3 + c[i][l+1]**3
      c2 = -c[i][l-1] + 2*c[i][l] - c[i][l+1]
      c3 = c[i][l-2] -4*c[i][l-1] + 6*c[i][l] - 4*c[i][l+1] + c[i][l+2]
      c[1-i][l] = D*dt/(dx**2)*(c1+c2-gamma**2*c3/(dx**2)) + c[i][l]
   i = 1-i

  return(espaco[2:-2],c[1-i][2:-2]) ##retirando os elementos a mais do vetor

tempo=1
tamanho=1/3.5
Difuse= 1
gamma=3.4*1/128
dt=1/500000
dx = 1/128

figure, axis = plt.subplots(2, 2)
plt.figure(dpi=500)

axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[0, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[0, 0].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[0, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/10, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[0, 1].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[1, 0].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/100, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[1, 0].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})


axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/100000), label = "tempo: " + str(tempo/100000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/10000), label = "tempo: " + str(tempo/10000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/1000), label = "tempo: " + str(tempo/1000))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/100), label = "tempo: " + str(tempo/100))
axis[1, 1].plot(*CH_equation(gamma, Difuse/1000, dx, dt, tamanho, tempo/10), label = "tempo: " + str(tempo/10))
axis[1, 1].legend(loc="upper left", prop={'size': 6})

plt.show()
plt.savefig('graficosDIFUSAO.png', dpi=500)

Referências

[1] SIBBING, Zimo. Numerical methods for the implentation of the Cahn-Hilliard equation in one dimension and a dynamic boundary condition in two dimensions, tese de bacharelado, 2015.

[2] MARKUS, Wilczek. The Cahn-Hilliard Equation, 2015.

[3] CAHN, John W.; HILLIARD, John E. Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy. The Journal of Chemical Physics, 1958.

[4] https://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Fick

[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Spinodal_decomposition

[6] https://pt.qaz.wiki/wiki/Cahn%E2%80%93Hilliard_equation

[7] Daniel V. Schroeder. An Introduction to Thermal Physics. Addison-Wesley, 1999.