Grupo - Lennard Jones

O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância $r'$ pode ser modelado pelo potencial de Lennard Jones:

$U'(r')=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{12}+\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{6}\right].$

Posto em unidades reduzidas ($r\equiv r'/\sigma$ e $U\equiv U'/\epsilon$), o potencial reduz-se a:

$U(r)=4\left[\left({\frac {1}{r}}\right)^{12}+\left({\frac {1}{r}}\right)^{6}\right].$

Trabalha-se, por conveniência, com o seguintes sistema de unidades básicas:

Grandeza	Comprimento	Tempo	Massa	Temperatura	Energia	Pressão	Densidade
Unidade	$\sigma$	$\sigma {\sqrt {m_{p}/\epsilon }}$	$m_{p}$	$\epsilon /k_{B}$	$\epsilon$	$\epsilon /\sigma ^{3}$	$1/\sigma ^{3}$

onde $m_{p}$ é a massa da partícula e $k_{B}$ é a constante de Boltzmann. .

Método Monte Carlo

Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.

Amostragem simples

Pode-se querer calcular uma integral numericamente utilizando Monte Carlo. Uma forma de fazer isso parte de que uma integral pode ser reescrita como

$F=\int _{a}^{b}{f(x)dx}=(b-a)\langle f(x)\rangle$

Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar $\langle f(x)\rangle$, que é a média da função no intervalo de interesse.

Amostragem por importância

Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, pra uma função que decaia rapidamente a zero, demorar muito a estimar corretamente o valor médio da função. Porém, podemos utilizar uma distribuição $w(x)$ que tenha um formato semelhante à função que queremos integrar, reescrevendo a integral $F=\int _{a}^{b}{{\frac {f(x)}{w(x)}}w(x)dx}$

Algoritmo de Metropolis

Dado uma amostra com $N$ partículas, a abordagem introduzida por Metropolis segue o seguinte esquema:

(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia $U(r)$;
(2) Dado o deslocamento $\mathbf {r_{n}} =\mathbf {r} +\mathbf {\Delta }$, calcular $U(r_{n})$;
(3) Aceitar o movimento $\mathbf {r} \rightarrow \mathbf {r_{n}}$ com probabilidade $p=min\{1;\exp[-\beta (U(r_{n})-U(r))]\}$

Estimadores no Equilíbrio

Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por

$U_{T}=\sum _{i}\sum _{j>i}U(r_{ij}),$

$P={\frac {\rho }{\beta }}+{\frac {2}{3V}}\sum _{i}\sum _{j>i}\mathbf {f(\mathbf {r_{ij}} )} \cdot \mathbf {r_{ij}} ,$

onde $\mathbf {r_{ij}} =\mathbf {r_{j}} -\mathbf {r_{i}}$. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica

$C_{v}={\frac {\langle U_{T}^{2}\rangle -\langle U_{T}\rangle ^{2}}{k_{B}T^{2}}}.$

Diagramas de fase

Dado um sistema com densidade $\rho$ e temperatura $T$, os diagramas foram feitos com:

(A) $N=500$ partículas;
(B) Cubo de lado $L=(N/\rho )^{1/3}$ com condições de contorno periódicas;
(C) Incialização aleatória;
(D) Distância de corte $r_{c}=L/2$;
(E) Deslocamento $\Delta =L/2$.

T = 2.0 (acima do valor crítico)

Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua injetividade, e por tanto, a não coexistência de fases (como esperado). O gráfico capacidade térmica - densidade (direita) é monotonicamente crescente, por consequência.

T = 0.9 (abaixo do valor crítico)

Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho finito da amostra, que tem um custo de energia livre relativamente importante na criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de conexistência de fases.

Referências

• Cohen-Tannoudji C., Diu B., Laloe F. Quantum mechanics. Volume 1. Wiley, 1991.
• Numerical Resolution Of The Schrödinger Equation. Jorgensen L., Lopes Cardozo D., Thivierge E. http://web.pa.msu.edu/people/duxbury/courses/phy480/SchrodingerDynamics.pdf
• Crank, J.; Nicolson, P. (1947). "A practical method for numerical evaluation of solutions of partial differential equations of the heat conduction type". Proc. Camb. Phil. Soc. 43 (1): 50–67. doi:10.1007/BF02127704.
• Sherer, Philipp O.J., Computational Physics simulation of Classical and Quantum Systems. Springer, 2010.
• Born M., Nobel lecture: The statistical interpretation of quantum mechanics. 11 de Dezembro de 1954. https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1954/born-lecture.pdf