Belousov-Zhabotinsky

Belousov-Zhabotinsky Reaction

A reação de Belousov-Zhabotinsky (BZ) consiste em uma família de reações químicas oscilatórias descobertas inicialmente por Belousov, e posteriormente analisadas por Zhabotinsky. A reação consiste em 3BrO₃⁻ + 5CH₂(CO₂H)₂ + 3H⁺ → 3BrCH(CO₂H)₂ + 4CO₂ + 5H₂O + 2CH₂O₂, e demonstra um comportamento oscilatório não linear até atingir o equilíbrio químico. A interação entre a reação e a difusão dos produtos químicos no espaço resultará na auto-organização de ondas viajantes dinâmicas. Seu mecanismo original, foi descrito através de 27 espécies químicas e um total de 80 reações.

Reação de Belousov-Zhabotinsky em uma placa de Petri.

Oregonator

Oregonator é um modelo matemático utilizado para descrever de forma mais simples a dinâmica da reação BZ, desenvolvido por Field e Noyes (1974). Foi um modelo não espacial originalmente composto por três variáveis de estado, onde posteriormente, vemos que tornam-se apenas duas. O mecanismo é, inicialmente composto por cinco etapas irreversíveis, onde, A = 3BrO₃ ^-, B = 5CH₂(COOH)₂; 2HCOOH, 3BrCH(COOH)₂ (no geral, estas e demais espécies orgânicas); P = HOBr; X = HBrO₂; Y = Br^-; Z = forma oxidada do catalisador e f = Coeficiente estequiométrico.

		A + Y	$⟶$	X + P
		X + Y	$⟶$	2 P
		A + X	$⟶$	2 X + 2 Z
		2 X	$⟶$	A + P
		B + Z	$⟶$	$\frac{1}{2}f$ Y

Aplicando, então, as equações de taxa, onde v é a taxa da reação e k_i corresponde às constantes de taxa de reação:

v1 = k1 [A][Y]

,

v2 = k2 [X][Y]

,

v3 = k3 [A][X]

,

v4 = k4 [X]2

,

v5 = k5 [B][Z].

Para construir o modelo Oregonator, é necessário supor que as concentrações de A e B permaneçam constantes (estão associadas às concentrações iniciais dos precursores). Posteriormente, deve-se aplicar as técnicas padrão de cinética química para obter o modelo dinâmico considerando X, Y e Z como variáveis dinâmicas, assumindo que as reações químicas são elementares, ou seja, os coeficientes estequiométricos coincidem com a potência das variáveis dinâmicas. Considerando $\tau$ como o tempo, vemos as seguintes equações de velocidade:

$\frac{d[X]}{d\tau }=k_1[A][Y]-k_2[X][Y]+k_3[A][X]-2k_4[X{]}^2$

$\frac{d[Y]}{d\tau }=-k_1[A][Y]-k_2[X][Y]+\frac{1}{2}f{k}_5[B][Z]$

$\frac{d[Z]}{d\tau }=2k_3[A][X]-k_5[B][Z]$

A análise é simplificada convertendo essas equações em uma forma adimensional:

$x\equiv \frac{2k_4[X]}{k_3[Y]}$

$y\equiv \frac{k_2[X]}{k_3[A]}$

$z\equiv \frac{k_5{k}_4[B][Z]}{(k_3[A]{)}^2}$

$t\equiv k_5[B]\tau$

A partir de operações algébricas com as equações acima, obtemos para x, y e z, o seguinte sistema de equações diferenciais não lineares:

$\{\begin{array}{l}\frac{dx}{dt}=\frac{qy-xy+x(1-x)}{ϵ}\\ \frac{dy}{dt}=\frac{-qy-xy+fz}{{ϵ}^{\prime }}\\ \frac{dz}{dt}=x-z\\ \end{array}$

Onde $ϵ\equiv \frac{k_5[B]}{k-3[A]}$, ${ϵ}^{\prime }\equiv \frac{2k_4{k}_5[B]}{k_2{k}_3[A]}$ e $q\equiv \frac{2k_4{k}_1}{k_2{k}_3}$. Como parâmetro ${ϵ}^{\prime }\approx 10^{-5}$, é possível considerar a aproximação do estado estacionário da variável y , portanto, $y\equiv \frac{fz}{q+x}$ então as equações são reduzidos para:

$ϵ\frac{dx}{dt}=x(1-x)+f\frac{q-x}{q+x}z$

$\frac{dz}{dt}=x-z$

Dessa forma, o modelo de Oregonator mostra a forma típica de um sistema de feedback químico, ou seja, a variável x, que será reescrito como u, funciona como um ativador, enquanto a variável z, que será reescrita como v, tem o papel de inibidor. Se para as equações termos associados à difusão são adicionados, onde D_u e D_v são os coeficientes de difusão adimensionais, e ${\mathrm{\nabla }}^2$ é o operador Laplaciano, então, o sistema torna-se:

$ϵ\frac{du}{dt}=u(1-u)+f\frac{q-u}{q+u}v+D_u{\mathrm{\nabla }}^{2}u$

$\frac{dv}{dt}=u-v+D_v{\mathrm{\nabla }}^{2}v$

Implementação

Antes de discretizarmos a equação para que assim possamos utiliza-la em um código, explicaremos brevemente métodos e fórmulas utilizados para isso.

Método FTCS (Forward Time Centered Space)

De modo a resolver numericamente as equações descritas acima, serão utilizado o método FTCS (Forward Time Centered Space), que consiste em um método para resolver equações parciais através da derivada parcial de primeira ordem no tempo por uma diferença finita e progressiva e a derivada parcial de segunda ordem no espaço por uma diferença centrada, como vemos logo abaixo:

$\frac{\partial f}{\partial t}\approx \frac{f(h,t+dt)-f(h,dt)}{\mathrm{\Delta }t}=\frac{f_i^{n+1}-f_i^n}{\mathrm{\Delta }t}$

$\frac{{\partial }^{2}f}{\partial h^2}\approx \frac{f(h,t-dt)-2f(h,t)+f(h,t+1)}{\mathrm{\Delta }{h}^2}=\frac{f_i^{n-1}-2f_i^n+f_i^{n+1}}{\mathrm{\Delta }{h}^2}$

Laplaciano

O Laplaciano pode tanto ser representado por ${\mathrm{\nabla }}^2$ quanto por $\mathrm{\Delta }$. O laplaciano é a soma de todas as derivadas parciais simples de segunda ordem:

Seja $u:{\mathbb{ℝ}}^n\to \mathbb{ℝ}$

$\mathrm{\Delta }u=\sum _{i=1}^n\frac{{\partial }^{2}u}{\partial x_i^2}$

Como o código para Belousov-Zhabotinsky terá apenas 2 dimensões o $\mathrm{\Delta }f(h,t)$ ficará da seguinte forma:

${\mathrm{\nabla }}^{2}f(h,t)=\frac{{\partial }^{2}f}{\partial x^2}+\frac{{\partial }^{2}f}{\partial y^2}$

${\mathrm{\nabla }}^{2}f(h,t)=\frac{f(x+dh,y,t)+f(x-dh,y,t)+f(x,y+dh,t)+f(x,y-dh,t)-4f(x,y,t)}{\mathrm{\Delta }{h}^2}$

De modo a simplificar a expressão para analises posteriores, reescreveremos desta forma, considerando uma analise 2D:

${\mathrm{\nabla }}^{2}f(h,t)=\frac{f_R+f_L+f_U+f_D-4f_C}{\mathrm{\Delta }{h}^2}$

Aplicação dos Métodos para a Reação de Belousov-Zhabotinsky

Considerando a equação $ϵ\frac{\partial u}{\partial t}=u(1-u)+f\frac{q-u}{q+u}v+D_u{\mathrm{\nabla }}^{2}u$:

$ϵ\frac{u_{i,j}^{n+1}-u_{i,j}^n}{\mathrm{\Delta }t}=u_C(1-u_C)+f\frac{q-u_C}{q+u_C}{v}_C+D_u\left(\frac{u_R+u_L+f_U+u_D-4u_C}{\mathrm{\Delta }{h}^2}\right)$

$u_{i,j}^{n+1}-u_{i,j}^n=[u_C(1-u_C)+f\frac{q-u_C}{q+u_C}{v}_C+D_u\left(\frac{u_R+u_L+u_U+u_D-4u_C}{\mathrm{\Delta }{h}^2}\right)]\frac{\mathrm{\Delta }t}{ϵ}$

$u_{i,j}^{n+1}=u_C+[u_C(1-u_C)+f\frac{q-u_C}{q+u_C}{v}_C+D_u\left(\frac{u_R+u_L+u_U+u_D-4u_C}{\mathrm{\Delta }{h}^2}\right)]\frac{\mathrm{\Delta }t}{ϵ}$

Considerando a equação $\frac{\partial v}{\partial t}=u-v+D_v{\mathrm{\nabla }}^{2}v$:

$\frac{v_{i,j}^{n+1}-v_{i,j}^n}{\mathrm{\Delta }t}=u_C-v_C+D_v\left(\frac{v_R+v_L+v_U+v_D-4v_C}{\mathrm{\Delta }{h}^2}\right)$

$v_{i,j}^{n+1}-v_{i,j}^n=[u_C-v_C+D_v\left(\frac{v_R+v_L+v_U+v_D-4v_C}{\mathrm{\Delta }{h}^2}\right)]\mathrm{\Delta }t$

$v_{i,j}^{n+1}=v_C+[u_C-v_C+D_v\left(\frac{v_R+v_L+v_U+v_D-4v_C}{\mathrm{\Delta }{h}^2}\right)]\mathrm{\Delta }t$

Resultados

BZ com $(e,q,f)=(0.2,10^{-3},1)$ $(D_u,D_v)=(10^{-5},10^{-5})$
BZ da concentração de $u$ até t = 20k.	BZ da concentração de $v$ até t = 20k.

BZ com $(e,q,f)=(0.2,10^{-3},1)$ $(D_u,D_v)=(10^{-5},10^{-5})$
BZ da concentração de $u$ com t = 90k.	BZ da concentração de $v$ com t = 90k.

Programas Utilizados

Simulaçao Belousov-Zhabotinsky