Grupo - Lennard Jones

O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle r'} pode ser modelado pelo potencial de Lennard Jones :

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]}

Posto em unidades reduzidas (Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle r \equiv r'/ \sigma} e Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U \equiv U' / \epsilon} ), o potencial reduz-se a:

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U(r) = 4  \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]}

As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é conveniente trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:

Grandeza	Comprimento	Tempo	Massa	Temperatura	Energia	Pressão	Densidade
Unidade	Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \sigma}	Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \sigma \sqrt{m_p / \epsilon}}	Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle m_p}	Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \epsilon/k_B}	Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \epsilon}	Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \epsilon / \sigma^3}	Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 1 / \sigma^{3}}

onde Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle m_p} é a massa da partícula e Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle k_B} é a constante de Boltzmann.

Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \epsilon } e Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \sigma } com mesmas unidades reduzidas.

Método Monte Carlo

Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.

Amostragem simples

Pode-se querer calcular uma integral numericamente utilizando Monte Carlo. Uma forma de fazer isso parte de que uma integral pode ser reescrita como:

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle }

Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \langle f(x) \rangle } , que é a média da função no intervalo de interesse.

Amostragem por importância

Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de driblar isso, podemos utilizar uma distribuição Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle w(x) } tal que a razão ${\frac {f(x)}{w(x)}}$ seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} }

Usando isso, faz-se a mesma integral por um processo um pouco diferente; a média, agora, será dos valores da função razão Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \frac{f(x)}{w(x)} } com distribuição Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle w(x) } para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.

Algoritmo de Metropolis

Dado uma amostra com Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N} partículas, a abordagem introduzida por Metropolis segue o seguinte esquema:

(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U(r)}
;
(2) Dado o deslocamento Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}}
, calcular Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U(r_n)}
;
(3) Aceitar o movimento Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}}
 com probabilidade Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}}

Devido ao fato das componentes de Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathbf{\Delta}} poderem assumir valores postivos e negativos, após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.

Estimadores no Equilíbrio

Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) }
 

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} }

onde Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}} . Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}}

A Pair Distribution Function , ou "Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle g(r)} ", é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle r} dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle N} partículas, o Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle g(r)} é definido como a média do número de partículas a uma distância Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle r} :

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|)  \rangle}

Detalhes Técnicos

Condições de Contorno

Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.

Convenção da imagem mínima

Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.

Truncamento nas interações

Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle i } a partir de uma distância de corte Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle r_c } de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle r_c } . Assim o potencial simulado é:

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases}  }

Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.

Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard Jones à distância Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle r_c } . Assim, o potencial simulado é:

Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases}  }

Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.

Translação

A possível nova posição de uma partícula será Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle (x_n, y_n, z_n)} tal que

 Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)}
 
 Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)}
 
 Falhou ao verificar gramática (MathML com retorno SVG ou PNG (recomendado para navegadores modernos e ferramentas de acessibilidade): Resposta inválida ("Math extension cannot connect to Restbase.") do servidor "https://wikimedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle  z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)}
 

sendo $\alpha$ números aleatórios uniformemente distribuídos e $\Delta$ o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição.

O tamanho de $\Delta$ não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação $\eta$ entre $30\%$ e $50\%$, define-se um $\Delta _{0}$ inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo - o seguinte algorítimo:

 Se ($\eta <0.3$): $\Delta \leftarrow \Delta \times (\eta /0.3)$  
 Se ($\eta >0.5$): $\Delta \leftarrow \Delta \times (\eta /0.5)$

Diagramas de fase

Dado um sistema tridimensional com densidade $\rho$ e temperatura $T$, os diagramas foram feitos com:

(A) $N=500$ partículas
(B) Cubo de lado $L=(N/\rho )^{1/3}$ com condições de contorno periódicas
(C) Incialização aleatória
(D) Distância de corte $r_{c}\in \{2.5\sigma ,3.0\sigma ,3.5\sigma \}$
(E) Deslocamento máximo inicial $\Delta _{0}=L/2$

Equação de estado e ponto crítico

Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al , que determinou uma equação de estado para o potencial de Lennard Jones, têm-se os valores críticos $T_{c}=1.35$ e $\rho _{c}=0.35$, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentaram coexistênciade fases distintas.

T = 2.0 (acima do valor crítico)

Para $r_{c}=2.5\sigma$, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:

Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:

Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades $\rho =0.2$ e $\rho =0.6$, respectivamente:

Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de $r_{c}$:

Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado). O gráfico capacidade térmica - densidade (direita) é monotonicamente crescente, por consequência.

T = 0.9 (abaixo do valor crítico)

Para $r_{c}=2.5\sigma$, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:

Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:

Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades $\rho =0.2$ e $\rho =0.6$, respectivamente:

Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de $r_{c}$:

Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no $r_{c}$ mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.