Termostato de Andersen

INTRODUÇÃO

A dinâmica molecular é uma técnica que naturalmente simula sistemas clássicos compostos por N partículas interagindo dentro de um volume V. Nesse contexto, as posições das partículas são atualizadas com base no potencial de interação escolhido. Sob a suposição de ergodicidade — ou seja, que as médias temporais equivalem às médias de ensemble —, as simulações resultam em amostragens do ensemble microcanônico (NVE). Nesse ensemble, o número de partículas N, o volume V, e a energia total E permanecem constantes (aproximadamente).

Ao colocar um sistema em contato com um reservatório térmico a uma temperatura T, mudamos do ensemble microcanônico (NVE), onde a energia é mantida constante, para o ensemble canônico (NVT), no qual a temperatura do sistema é constante. Nesse novo ensemble, a distribuição de probabilidade das velocidades das partículas segue a forma da distribuição de Maxwell-Boltzmann, uma distribuição gaussiana associada à temperatura T. Um dos métodos mais simples para realizar uma amostragem correta do ensemble canônico é o termostato de Andersen. Neste estudo, focaremos na análise desse termostato, explorando sua implementação, características e aplicação na simulação de sistemas termodinâmicos.

FUNDAMENTO TEÓRICO

Temperatura

A definição de temperatura em um sistema clássico em função das velocidades das partículas pode ser obtida pela equipartição de energia:

$\left\langle {\frac {1}{2}}mv_{\alpha }^{2}\right\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T$

Temos então:

$T(t)={\frac {1}{k_{B}N_{f}}}\sum _{i=1}^{N_{f}}m_{i}v_{i}^{2}$

onde $N_{f}$ é o número de graus de liberdade do sistema. No ensemble microcanônico, como o momento é conservado, temos $N_{f}=3N-3$, mas no ensemble canônico, e portanto no termostato de Andersen, o momento não é conservado e utilizamos $N_{f}=3N$.

Condições de Contorno Periódicas

As condições de contorno periódicas são fundamentais para garantir que simulações computacionais de sistemas físicos representem com precisão o comportamento de sistemas grandes e infinitos. Elas ajudam a evitar efeitos de borda que não são representativos do comportamento real de partículas em um espaço muito grande, permitindo simulações mais realistas e precisas.

É utilizada a convenção da imagem mínima, que calcula a menor distância entre as partículas, sendo essa sempre menor ou igual a $L/2$.

Integração de Velocity-Verlet

Escolhido principalmente por não ser de ORDEM N² como o RK2, por exemplo. Precisamos calcular apenas 1 vez a força em cada passo do algoritmo. Assim, é o melhor "custo-benefício" dentre os possíveis algoritmos, tendo uma precisão razoável.

${\displaystyle }$

TERMOSTATO DE ANDERSEN

Para simular o contato do sistema com um reservatório térmico, a cada passo de tempo Δt é realizado um procedimento de Monte Carlo. Nesse processo, N partículas são selecionadas aleatoriamente, uma de cada vez, e suas velocidades são atualizadas. Essas novas velocidades são sorteadas a partir da distribuição gaussiana centrada em zero com $\sigma ={\sqrt {T}}$. Essa abordagem introduz um elemento de estocasticidade ao modelo, permitindo que a temperatura média do sistema oscile em torno da temperatura T do reservatório.

Na prática, a interação entre o sistema e o reservatório é controlada pela frequência de colisão $\nu$. Para cada partícula, é gerado um número aleatório $r$ no intervalo [0,1]. Caso $r<\nu *\Delta t$ a velocidade da partícula é atualizada conforme descrito.

Algoritmo

Podemos descrever o algoritmo em 4 passos:

1. Inicia-se com um conjunto de posições e velocidades.

2. Integra-se as equações do movimento para um passo $\Delta t$.

3. N partículas são selecionadas para colidir com o reservatório térmico.

4. Para cada partícula selecionada, definir nova velocidade a partir da distribuição de Maxwell-Boltzmann correspondente à temperatura T do reservatório.

RESULTADOS

T=1 $\mu =1.011$ $\sigma =0.067$

Figura 1: Evolução da temperatura durante a simulação com temperatura do reservatório $T=1$.

Figura 2: Comparação da distribuição do valor absoluto das velocidades dos últimos $40.000$ passos com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para $T=1$

T=2 $\mu =2.025$ $\sigma =0.166$

Figura 3: Evolução da temperatura durante a simulação com temperatura do reservatório $T=2$.

Figura 4: Comparação da distribuição do valor absoluto das velocidades dos últimos $40.000$ passos com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para $T=2$.

T=3 $\mu =3.027$ $\sigma =0.247$

Figura 5: Evolução da temperatura durante a simulação com temperatura do reservatório $T=3$.

Figura 6: Comparação da distribuição do valor absoluto das velocidades dos últimos $40.000$ passos com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para $T=3$.