O Potencial de Lennard-Jones

Introdução

O modelo para o Potencial de Lennard-Jones foi proposto por Sir John Edward Lennard-Jones, por volta de 1924, e tem como objetivo descrever a energia potencial de interação entre duas partículas não covalentes, que são átomos ou moléculas que não realizam ligações químicas com compartilhamento de elétrons , mas que exercem forças atrativas (dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e interações de London) e forças repulsivas uns sobre os outros .

A equação do Potencial Lennard-Jones considera tanto forças atrativas quanto repulsivas, sendo descrito como:

$V_{LJ}(r)=4ϵ[{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{12}-{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^6]$

Nesta equação, os parâmetros possuem os seguintes significados físicos:

• $ϵ$ (Épsilon): Representa a profundidade do poço de potencial, ou seja, a força da atração entre as partículas. Corresponde à energia mínima do sistema.
• $\sigma$ (Sigma): É a distância finita na qual o potencial interpartículas é nulo. Fornece uma estimativa do diâmetro efetivo do átomo ou molécula.
• O termo ${\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{12}$: Modela a repulsão de curto alcance, originada pelo Princípio de Exclusão de Pauli, que impede a sobreposição das nuvens eletrônicas.
• O termo ${\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^6$: Modela a atração de longo alcance (forças de dispersão de London ou de van der Waals), originada pela interação entre dipolos instantâneos induzidos.

Resultados e Discussão

Evolução Temporal e Termalização da Energia

O monitoramento da energia potencial total do sistema em função dos passos de Monte Carlo (MCS) é fundamental para garantir que o sistema atingiu o equilíbrio termodinâmico antes da coleta de dados.

Evolução da energia potencial total do sistema em unidades reduzidas. A linha vermelha tracejada demarca o fim do regime de termalização e o início da fase de produção.

O gráfico de evolução da energia apresenta duas regiões físicas distintas:

• Regime Transiente (Termalização): Nos passos iniciais da simulação (antes da linha tracejada vermelha marcando 5000 MCS), observa-se uma queda abrupta e colossal da energia. Isso ocorre porque as posições iniciais das partículas foram geradas aleatoriamente no espaço contínuo da caixa bidimensional. Consequentemente, algumas partículas "nascem" sobrepostas ou demasiadamente próximas umas das outras. Devido ao forte termo repulsivo $r^{-12}$ do potencial de Lennard-Jones, essa proximidade artificial gera uma energia positiva tendendo ao infinito. O algoritmo de Metropolis, buscando minimizar a energia, atua rejeitando as sobreposições e afastando essas partículas violentamente, o que causa o despencar imediato da curva de energia.
• Regime de Produção (Equilíbrio): Após o período de termalização, o sistema relaxa. A energia estabiliza-se e passa a variar em torno de um valor médio negativo. Estas oscilações visíveis não são ruído numérico ou erro do código, mas sim as flutuações térmicas naturais inerentes a um sistema no ensemble canônico. A magnitude dessas flutuações está intimamente ligada a propriedades macroscópicas do fluido, fornecendo a base para o cálculo da capacidade térmica a volume constante ($C_v$). Apenas os dados situados nesta região de equilíbrio são utilizados para o cálculo de médias e propriedades estruturais.

Estrutura do Fluido: Função de Distribuição Radial $g(r)$

A Função de Distribuição Radial, $g(r)$, é um dos observáveis microscópicos mais importantes obtidos na simulação, pois revela a estrutura espacial local do sistema, calculando a probabilidade de encontrar partículas vizinhas a uma dada distância da partícula de referência em relação a um gás ideal.

Função de Distribuição Radial $g(r)$ do fluido simulado. O pico pronunciado denota a primeira camada de coordenação típica de uma fase líquida.

O gráfico de $g(r)$ obtido para a densidade ${\rho }^{*}=0.5$ e temperatura $T^{*}=0.5$ demonstra claramente um estado fortemente estruturado, análogo a uma fase líquida, caracterizada por três regiões específicas:

• Caroço Repulsivo (Volume Excluído): Para distâncias curtas ($r^{*}<0.9$), observa-se que $g(r)=0$. Isso comprova fisicamente a inacessibilidade dessa região: é a manifestação da repulsão de curto alcance, evidenciando o diâmetro efetivo das partículas onde a sobreposição das nuvens eletrônicas é proibida.
• Ordem de Curto Alcance (Camadas de Solvatação): O sistema apresenta um pico primário extremamente pronunciado em torno de $r^{*}\approx 1.12$. Este valor coincide analiticamente com o mínimo do poço atrativo do potencial de Lennard-Jones ($2^{1/6}\sigma$). Este pico representa a primeira camada de coordenação, ou seja, a "casca" de vizinhos mais próximos que circundam uma partícula. Os picos subsequentes (perto de $r^{*}=2.2$ e $3.2$), com amplitudes sucessivamente menores, representam a segunda e terceira camadas de vizinhos. A presença dessas variações indica uma forte ordem de curto alcance estrutural, uma assinatura de fluidos líquidos.
• Limite de Longo Alcance: Para grandes distâncias, as interações intermoleculares decaem e as correlações espaciais desaparecem. A função suaviza-se e tende assintoticamente a $g(r)=1$ (linha tracejada cinza), que é o comportamento estatístico homogêneo esperado para distâncias macroscopicamente grandes.