Potencial de Lennard-Jones

Nome: André Bracht Burmeister

Fluidos estão em todos os lugares e, portanto, estudá-los é muito importante. Como são objetos de estudo extremamente complicados, se fazem necessários modelos e simplificações. Uma simplificação muito usada é a análise do sistema em duas dimensões apenas, excluindo a terceira dimensão espacial.

O Modelo

Um fluido bidimensional pode ser modelado como $N$ partículas em um plano com densidade $\rho$ (partículas por $\sigma ^{2}$). O plano é um quadrado de lado $L={\sqrt {\frac {N}{\rho }}}$. Para escolher a posição inicial de uma partícula, são escolhidas coordenadas $x$ e $y$ aleatórias entre $0$ e $L$.

O Método de Monte Carlo

Para evoluir o sistema, usaremos caminhadas aletórias, escolhendo as partículas com o método de Monte Carlo[[1]]. O método de Monte Carlo consiste em escolher uma partícula aleatoriamente entre as $N$. Então escolhemos aleatoriamente um deslocamento proposto para a partícula ${\vec {\Delta L}}=\Delta {\vec {x}}+\Delta {\vec {y}}$, onde $\Delta x$ e $\Delta y$ estão entre $0$ e $\Delta L_{max}$. A partícula só é realmente deslocada em ${\vec {\Delta L}}$ de acordo com o Algoritmo de Metropolis-Hasting.

Algoritmo de Metropolis-Hasting

O Algoritmo de Metropolis-Hasting consiste em escolher se o movimento será ou não aceito usando a diferença de energia potencial entre o estado após o movimento e anterior ao movimento $\Delta U=U(r_{2})-U(r_{1})$. A probabilidade $P(\Delta U)$ de aceitar o movimento é dada por:

$P(\Delta U)=min{(1,e^{-\beta \Delta U})}$

Onde $\beta ={\frac {1}{T\cdot k_{B}}}$, $T$ é a temperatura e $k_{B}$ é a constante de Boltzmann.

O Potencial de Lennard Jones

Para que o algoritmo funcione, precisamos então encontrar uma maneira de calcular a energia potencial de cada partícula. O potencial $U'$ que uma partícula causa na outra, pode ser aproximado a uma distribuição em termos da distância $r'$ entre elas:

$U'(r')=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{6}\right]$

Esse potencial é conhecido como o potencial de Lennard-Jones, primeiro apresentado por ele em seu artigo .

Unidades Reduzidas

Configuração de menor energia entre três partículas. Os círculos têm raio $2^{-5/6}\sigma$, metade da distância de menor potencial.

Ao realizar a simulação computacionalmente, usar unidades do sistema internacional faria com que os números ficassem muito grandes ou muito pequenos, fazendo com que perdêssemos em precisão. Portanto, faz sentido que usemos unidades reduzidas em termos de $\epsilon$, $\sigma$ e a constante de Boltzmann $k_{B}$. As unidades utilizadas foram:

Grandeza	Comprimento	Temperatura	Energia	Densidade
Unidade	$\sigma$	$\epsilon /k_{B}$	$\epsilon$	$1/\sigma ^{3}$

Usando as novas unidades o potencial de Lennard-Jones fica:

$U(r)=4\left[\left({\frac {1}{r}}\right)^{12}-\left({\frac {1}{r}}\right)^{6}\right]$

O formato do potencial faz com que para distâncias grandes, a interação entre partículas seja muito pequena e, para distâncias muito pequenas, haja uma força de repulsão que tende ao infinito. Além disso, a região de potencial mínimo se encontra a $2^{1/6}\sigma \approx 1.12\sigma$ do centro da partícula. Ou seja, as partículas tendem a se organizar em uma configuração similar a da figura à direita, onde o raio dos círculos é ${\frac {2^{1/6}\sigma }{2}}=2^{-5/6}\sigma \approx 0.56$

Potencial de Lennard-Jones com unidades reduzidas

Escolha de $\Delta L_{max}$

Foi escolhido um deslocamento máximo inicial de $\Delta L_{max}={\frac {2^{1/6}}{2}}=2^{-5/6}$, pois isso faz com que o deslocamento não seja maior que metade da distância ao mínimo do potencial. Mesmo assim, a depender da densidade e temperatura, pode ser que o deslocamento escolhido seja muito grande ou muito pequeno.

Se deslocamento máximo é muito grande, muitos movimentos acabam caindo próximos de outras partículas onde o potencial é muito alto, fazendo com que poucos movimentos sejam aceitos. Por outro lado, se o deslocamento é pequeno demais, muitos movimentos são aceitos (pequenos ajustes que fazem a energia ficar levemente menor), mas as partículas não exploram suficientemente as configurações possíveis. Portando, o valor de $\Delta L_{max}$ deve variar, dependendo da taxa de aceitação.

Na simulação, foi usado o seguinte algoritmo: Se a taxa de aceitação (${\text{acc}}$) sobe acima de 70%, $\Delta L_{max}$ é multiplicado por ${\frac {\text{acc}}{0.7}}>1$ (para que a aceitação suba). Se a taxa de aceitação fica abaixo de 30%, $\Delta L_{max}$ é multiplicado por ${\frac {\text{acc}}{0.3}}<1$ (para que a aceitação desça).

O deslocamento máximo e a aceitação ao longo da simulação são mostrados na imagem abaixo:

Deslocamento máximo e aceitação ao longo da simulação
Os gráficos da primeira linha, mostram da esquerda para a direita: o deslocamento máximo ($\Delta L_{max}$) para densidade 0.1, 0.5 e 0.9 respectivamente. Os gráficos da segunda linha, mostram da esquerda para a direita: a taxa de aceitação (${\text{acc}}$) para densidade 0.1, 0.5 e 0.9 respectivamente. As linhas em azul, laranja e verde são as medidas feitas nas simulações com temperatura de 0.1, 0.3 e 0.5 respectivamente.

Resultados

A simulação foi feita com 64 partículas, para temperaturas de 0.1, 0.3 e 0.5, densidades de 0.1, 0.5 e 0.9 e com 10 mil MCS. Onde 1 MCS (monte carlo step) é o número de passos correspondente ao número de partículas (nesse caso, 1 MCS = 64 passos).

Energia

Medidas de energia $U$ a cada $MCS$ para diferentes densidades e temperaturas
Os gráficos mostram da esquerda para a direita: a energia potencial total do sistema ($U$) para densidade 0.1, 0.5 e 0.9 respectivamente. As linhas em azul, laranja e verde são as medidas feitas nas simulações com temperatura de 0.1, 0.3 e 0.5 respectivamente. O gráfico a direita, com densidade 0.9 não possui dados para temperatura 0.5, pois ococrreu um erro na simulação.

Olhando para os gráficos de energia podemos notar uma grande diferença entre temperaturas e densidades. Claramente quanto maior a temperatura, maior a energia, o que é esperado. Além disso, quando maior a temperatura, aparentemente há uma maior variabilidade na energia, o que também é esperado, pois a temperatura maior, faz com que mais movimentos desfavoráveis ($\Delta U>0$) sejam aceitos.

Olhando para a densidade, fica claro, que quanto maior a densidade, menor a energia. Isso provavelmente acontece, pois com maior densidade as partículas ficam confinadas à configuração típica de menor energia [[2]]. Já com menores densidades, as partículas se agrupam em grupos separados, que dificilmente se juntam. A separaçao desses grupos faz com que o potencial de um grupo no outro não seja tão negativo, aumentando a energia potencial total do sistema.

Outra consideração importante é que, com densidades 0.1 e 0.3, há uma separação maior entre a energia com temperatura 0.3 e 0.5, do que há entre a energia com temperatura 0.1 e 0.3. Não há dados para a simulação com temperatura 0.5 e densidade 0.9, pois houve um erro na simulação.

Histogramas

Histogramas de energia a partir do MCS 6000
Os gráficos da coluna mais a esquerda, central e mais a direita mostram respectivamente os hstogramas de energia para densidade 0.1, 0.5 e 0.9 respectivamente. Os histogramas mais acima têm temperatura 0.1, os da segunda linha têm temperatura 0.3 e os da terceira têm temperatura 0.5.

Para checar se a energia segue a distribuição de poisson, olhamos os histogramas. Todos parecem seguir a distribuição de poisson correta, exceto no caso da densidade 0.9 e temperatura 0.5, onde ocorreu algum erro.

Posição final das Partículas

Posição das partículas ao fim da simulação com diferentes densidades e temperaturas
Os gráficos da coluna mais a esquerda, central e mais a direita mostram respectivamente a posição final das partículas para densidade 0.1, 0.5 e 0.9 respectivamente. Os gráficos mais acima têm temperatura 0.1, os da segunda linha têm temperatura 0.3 e os da terceira têm temperatura 0.5.

Transição de Fase

Olhando para a posição das partículas, podemos ver claramente uma transição de fase. Com temperaturas 0.1 e 0.3, para todas as densidades as partículas se encontram juntas, na configuração de menor energia, ou seja, numa fase líquida. Já para a temperatura 0.5 e densidades baixas (0.1 e 0.5) as partículas se encontram mais afastadas umas das outras, ou seja, numa fase gasosa. Com densidade 0.9, isso não ocorre, pois as partículas são forçadas a continuarem juntas, por não terem espaço para se afastar. Esse caso seria o de maior pressão. A transição de fase faz sentido com a diferença maior entre a temperatura 0.3 e 0.5 que aparece no gráfico da energia.

Código

Simulação

# -*- coding: utf-8 -*-
"""lennard_jones.ipynb

Automatically generated by Colaboratory.

Original file is located at
    https://colab.research.google.com/drive/1jSPjBz0RXXWLEAzf3zcHgdlQpzjyO_ni

# Potencial de Lennard-Jones
# Monte Carlo no contínuo

#### Delete variables and import packages
"""

"""import sys
this = sys.modules[__name__]
for n in dir():
    if n[0]!='_': delattr(this, n)"""

import numpy as np
from matplotlib import pyplot as plt
from matplotlib.animation import FuncAnimation 
import random
from scipy.optimize import bisect as find_root
import time

"""## Simulação:

### Definições Numéricas:
"""

densidade = 0.1 #(2 ** (2/3)) * (3 ** (-1/2))  # partícula(s) por sigma^2 (partículas por area)
densidade_round = round(densidade, 2)
n_particles = 64
L = np.sqrt(n_particles / densidade)  # unidade de sigma
print(L)
MCS = 10000
eps = 1
T = .1
k = 1
beta = 1/(k*T)
raio = 2**(1/6)

"""### Funcões:"""

def lennard_jones(r1, r2, L):  # r1 e r2 em unidades de sigma (na vdd seria r1/sig e r2/sig)
    dr = np.absolute(np.subtract(r2, r1))
    for i in np.arange(2):
        if dr[i] > 0.5*L:
            dr[i] = L - dr[i]

    r2 = (dr[0] ** 2) + (dr[1] ** 2)
    sr2 = 1/r2
    return 4 * (((sr2) ** 6) - ((sr2) ** 3))


def initial_energy(pos_particles, n_particles, L):
    U0 = 0
    for xxx in range(n_particles - 1):
        for yyy in range(xxx+1, n_particles):
            U0 += lennard_jones(pos_particles[:, xxx], pos_particles[:, yyy], L=L)
    return U0


def energy_var(p, pos_particles, n_particles, L, new_pos=np.zeros(2)):
    U1 = 0
    U2 = 0
    for i in range(n_particles - 1):
        j = (i + p + 1) % n_particles  # j vai ser todas as partículas 
        # exceto a partícula p (porque p interage com todas, menos com ela mesma)
        U1 += lennard_jones(pos_particles[:, j], pos_particles[:, p], L=L)
        U2 += lennard_jones(pos_particles[:, j], new_pos, L=L)
    return U2 - U1


def main_loop(beta, n_particles, MCS, L, raio = 2 ** (1/6), time_check=2000):
    
    pos_particles = L * np.random.random([2, n_particles])
    # print(pos_particles)
    # Random positions:
    pos_MCS = np.zeros([MCS+1, 2, n_particles])
    pos_particles = pos_particles
    pos_MCS[0] = pos_particles

    # Energy:
    energy_arr = np.zeros(MCS+1)
    energy = initial_energy(pos_particles, n_particles, L=L)
    energy_arr[0] = energy

    # Acceptance:
    accepted = 0
    acceptance_arr = np.zeros(MCS)

    # dLmax:
    dLmax = 2 ** (-5/6)
    dLmax_arr = np.zeros(MCS + 1)
    dLmax_arr[0] = dLmax

    # Main Loop:
    t0 = time.time()
    for m in range(MCS):
        for _ in range(n_particles):
            # print()
            p = random.randint(0, n_particles - 1)
            # print(f'p = {p}')
            # change position:
            displacement = dLmax * ((2 * np.random.random([2])) - 1)
            # print(f'displacement = {displacement}')
            new_pos = pos_particles[:, p] + displacement
            # print(f'new_pos = {new_pos}')
            for i in range(2):
                if new_pos[i] < 0:
                    new_pos[i] += L
                elif new_pos[i] > L:
                    new_pos[i] -= L 
            # print(f'new_pos = {new_pos}')
            dU = energy_var(p, pos_particles, n_particles, L, new_pos)
            if dU <= 0:
                pos_particles[0][p] = new_pos[0]
                pos_particles[1][p] = new_pos[1]
                energy += dU
                accepted += 1
            else:
                if random.random() < np.exp(-beta * dU):
                    pos_particles[0][p] = new_pos[0]
                    pos_particles[1][p] = new_pos[1]
                    energy += dU
                    accepted += 1

        pos_MCS[m+1] = pos_particles
        energy_arr[m+1] = energy
        acceptance = accepted / (n_particles*(m + 1))
        acceptance_arr[m] = acceptance
        if m > 100:
            if acceptance < 0.3:
                dLmax = dLmax * (acceptance / 0.3)
            elif acceptance > 0.7:
                dLmax = np.min([dLmax * (acceptance / 0.7), 2*raio])
            dLmax_arr[m+1] = dLmax
        if (m!=0) and (m % time_check == 0):
            t1 = time.time()
            dt = round((t1 - t0) / 60, 1)
            min_to_go = round(dt * (MCS - m)/m, 1)
            print(f'{m} steps done in t = {dt}min, {MCS - m} steps (~{min_to_go}min)to go')
    return pos_MCS, energy_arr, acceptance_arr, dLmax_arr


def save_data(n_particles=n_particles, MCS=MCS, T=T, densidade=densidade, fixed_dLmax = False, dLmax=2 ** (-5/6)):
    beta = 1 / (k*T)
    L = np.sqrt(n_particles / densidade)  # unidade de sigma
    print(f'L={L}')
    pos, energy, acceptance, dLmax_arr = main_loop(beta=beta, n_particles=n_particles, 
                                        MCS=MCS, L=L)
    
    densidade_round = round(densidade, 3)
    # save positions:
    pos_reshaped = pos.reshape(pos.shape[0], -1)
    np.savetxt(f"positions_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}.txt", 
               pos_reshaped)

    # save energy:
    np.savetxt(f"energy_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}.txt", 
               energy)

    # save acceptance:
    np.savetxt(f"acceptance_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}.txt", 
               acceptance)
    
    # save acceptance:
    np.savetxt(f"dLmax_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}.txt", 
               dLmax_arr)
    
    return pos, energy, acceptance, dLmax_arr


def open_pos(file, n_particles):
    loaded_pos = np.loadtxt(file)
    load_original_pos = loaded_pos.reshape(loaded_pos.shape[0], loaded_pos.shape[1] // n_particles, n_particles)
    return load_original_pos


"""#### Rodar para vários T e rô:"""

n_particles = 64
T_arr = np.array([0.1, 0.3, 0.5])
dens_arr = np.array([0.1, 0.5, 0.9])
MCS = 10000
for T in T_arr:
    print()
    print(f'T = {T}')
    for densidade in dens_arr:
        print(f'd = {densidade}')
        pos, energy, acceptance, dLmax_arr = save_data(n_particles=n_particles, MCS=MCS, T=T, densidade=densidade)
        #print(f'dLmax={dLmax} \n beta={beta} \n n_particles={n_particles} \n MCS={MCS} \n\n pos[0]: \n {pos[0]}')
        print(f'acceptance = {acceptance[-1]}')
        print(f'dLmax = {dLmax_arr[-1]}')

Gráficos

import numpy as np
from matplotlib import pyplot as plt
from matplotlib.animation import FuncAnimation 
import random
from scipy.optimize import bisect as find_root

raio = 2 ** (1/6)
path = '/N32/'
save_path = '/N32/figures/'
dLmax = round(0.5*raio, 3)


def open_pos(file, n_particles=32):
    loaded_pos = np.loadtxt(file)
    load_original_pos = loaded_pos.reshape(loaded_pos.shape[0], loaded_pos.shape[1] // n_particles, n_particles)
    return load_original_pos

"""
## Figuras

### Intial and final positions:
"""


def scatter_pos(pos, indices, T, L, dLmax, acceptance, circles=True, n_particles=64):
    graphs = len(indices)
    fig, axes = plt.subplots(1, graphs, figsize=(4 * graphs, 4.5))
    fig.suptitle(
        f'T = {T}   N = {n_particles}   d = {densidade_round} \n dLmax = {round(dLmax, 2)}    acceptance = {acceptance}',
        fontsize=14)
    
    for j in range(graphs):
        k = indices[j]
        if graphs == 1:
            ax = axes
        else:
            ax = axes[j]
        if circles:
            # draw the circles where they are
            for i in range(n_particles):
                c = plt.Circle([pos[k][0][i], pos[k][1][i]], raio / 2, fill=False, edgecolor='black', alpha=0.5)
                ax.add_patch(c)
            # draw the circle's projections:
            for a in range(-1, 2):
                for b in range(-1, 2):
                    for i in range(n_particles):
                        c = plt.Circle([pos[k][0][i] + a * L, pos[k][1][i] + b * L], raio / 2, fill=False,
                                       edgecolor='black', alpha=0.25)
                        ax.add_patch(c)
        
        points = ax.scatter(pos[k][0], pos[k][1])
        margem = raio / 2
        ax.plot([0, L, L, 0, 0], [0, 0, L, L, 0], color='black')
        ax.axis([-margem, L + margem, -margem, L + margem], 'equal')
        ax.grid(visible=False)
        ax.set_aspect("equal")
        ax.set_title(f'passo {k}')
        if graphs == 1:
            axes = ax
        else:
            axes[j] = ax
    return fig, axes, points



n_particles = 64
T_arr = np.array([0.1, 0.3, 0.5])
dens_arr = np.array([0.1, 0.5, 0.9])
MCS = 10000

for T in T_arr:
    print()
    print(f'T = {T}')
    for densidade in dens_arr:
        print(f'd = {densidade}')
        densidade_round = round(densidade, 3)
        file_end = f"_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}"
        file_name = f"{path}positions{file_end}.txt"
        pos = open_pos(file_name, n_particles=n_particles)
        acceptance = round(np.loadtxt(f'{path}acceptance{file_end}.txt')[-1], 2)
        dLmax = round(np.loadtxt(f'{path}dLmax{file_end}.txt')[-1], 2)
        
        L = np.sqrt(n_particles / densidade)  # unidade de sigma
        plot = scatter_pos(pos=pos, indices=[len(pos) - 1], T=T, L=L, dLmax=dLmax, acceptance=acceptance, circles=True)
        plt.savefig(f"{save_path}first_last_positions{file_end}.png")
        # plt.show()
        plt.close()

"""### Energy:"""


def y_limits(energy, limites):
    energy_hist_range = energy[int(round(0.2*len(energy), 0)):]
    max_energy_range = max(energy_hist_range)
    if max_energy_range > 100:
        max_energy_range = 0
    return [min([min(energy_hist_range)-1, limites[0]]), max([0, max_energy_range + 1, limites[1]])]


"""#### Energy/ acceptance / dLmax graphs:"""

for densidade in dens_arr:
    print()
    print(f'd = {densidade}')
    densidade_round = round(densidade, 3)
    fig_acc, ax_acc = plt.subplots(1, 1)
    fig_dLmax, ax_dLmax = plt.subplots(1, 1)
    fig, ax = plt.subplots(1, 1)
    L = np.sqrt(n_particles / densidade)  # unidade de sigma
    titulo = f'densidade = {densidade_round}     N = {n_particles}    L = {round(L, 2)}'
    fig.suptitle(titulo, fontsize=20)
    fig_acc.suptitle(titulo, fontsize=20)
    fig_dLmax.suptitle(titulo, fontsize=20)
    limites = [0, 0]
    for T in T_arr:
        print(f'T = {T}')
        file_end = f"_T{T}_N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}"
        energy = np.loadtxt(f"{path}energy{file_end}.txt")
        
        acc = np.loadtxt(f"{path}acceptance{file_end}.txt")
        ax_acc.plot(np.arange(len(acc)), acc, label=f'T = {T}')
        dLmax = np.loadtxt(f"{path}dLmax{file_end}.txt")
        ax_dLmax.plot(np.arange(len(dLmax)), dLmax, label=f'T = {T}')
        
        # Histogram:
        fig2, ax2 = plt.subplots(1, 1)
        fig2.suptitle(f'{titulo} \n dLmax = {round(dLmax[-1], 2)}    acceptance = {round(acc[-1], 2)}', fontsize=20)
        ax2.hist(energy[6000:], density=True)
        ax2.set_xlabel('energy', fontsize=16)
        # plt.show()
        fig2.savefig(f"{save_path}energy_histogram{file_end}.png")
        plt.close(fig2)
        # Plot:
        energy_range = energy
        ax.plot(np.arange(len(energy_range)), energy_range, label=f'T = {T}')
        limites = y_limits(energy, limites)
        
    ax.set_ylim(limites)
    ax.set_ylabel('U', fontsize=16)
    ax.set_xlabel('tempo em MCS', fontsize=16)
    ax.legend(fontsize=16)

    ax_acc.set_ylabel('acceptance', fontsize=16)
    ax_acc.set_xlabel('tempo em MCS', fontsize=16)
    fig_acc.savefig(f"{save_path}acceptance_graph{file_end}.png")
    plt.close(fig_acc)
    
    ax_dLmax.set_ylabel('deslocamento máximo', fontsize=16)
    ax_dLmax.set_xlabel('tempo em MCS', fontsize=16)
    fig_dLmax.savefig(f"{save_path}dLmax_graph{file_end}.png")
    plt.close(fig_dLmax)
    
    # plt.show()
    file_end2 = f"N{n_particles}_d{densidade_round}_MCS{MCS}"
    fig.savefig(f"{save_path}energy_graph{file_end}.png")
    plt.close(fig)


"""### Potencial Lennard Jones:"""


def lennard_jones1d(r):
    sr6 = 1/(r ** 6)
    return 4 * (((sr6) ** 2) - (sr6))


xx = np.linspace(0, 4, 100)
yy = lennard_jones1d(xx)
fig, ax = plt.subplots(1, 1, figsize=(10, 4))
ax.plot([-10, 10], [0, 0], color='black')
ax.plot(xx, yy)
ax.set_ylabel('U(r)')
ax.set_xlabel('r')
ax.set_ylim([-1.5, 5])
ax.set_xlim([0, 3])
# plt.show()
fig.savefig('lennard_jones_potential.png')
plt.close()