Grupo - Lennard Jones

O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância $r'$ pode ser modelado pelo potencial de Lennar Jones:

$U(r')=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{12}+\left({\frac {\sigma }{r'}}\right)^{6}\right].$

Posto em unidades reduzidas ($r\equiv r'/\sigma$ e $U\equiv U'/\epsilon$), o potencial reduz-se a:

$U(r)=4\left[\left({\frac {1}{r}}\right)^{12}+\left({\frac {1}{r}}\right)^{6}\right].$

No caso tem-se, por conveniência, o seguintes sistema de unidades básicas:

Grandeza	Comprimero	Tempo	Massa	Temperatura	Energia	Pressão	Densidade
Unidade	$\sigma$	$\sigma {\sqrt {m_{p}/\epsilon }}$	$m_{p}$	$\epsilon /k_{B}$	$\epsilon$	$\epsilon /\sigma ^{3}$	$1/\sigma ^{3}$

onde $m_{p}$ é a massa da partícula e $k_{B}$ é a constante de Boltzmann. .

Método Monte Carlo

Dado uma amostra com $N$ partículas, a abordagem introduzida por Metropolis segue o seguinte esquema:

${\frac {\Psi _{j-1}^{n}-2\Psi _{j}^{n}+\Psi _{j+1}^{n}}{\left(\Delta x\right)^{2}}}$

e as discretizações de ${\frac {\partial \Psi }{\partial t}}$ (explícita e implícita, respectivamente):

${\frac {\partial \Psi }{\partial t}}={\frac {\Psi _{j}^{n+1}-\Psi _{j}^{n}}{\Delta t}}$ (explícita)

${\frac {\partial \Psi }{\partial t}}={\frac {\Psi _{j}^{n}-\Psi _{j}^{n-1}}{\Delta t}}$ (implícita)

Tanto no método explícito quanto no método implícito não é conservada a norma do estado (o que é estritamente necessário, já que o estado pode ser interpretado como uma onda de probabilidade). Por esse motivo, utiliza-se o método de Crank-Nicolson, o qual tem essa propriedade.

O método de Crank-Nicolson consiste em uma média aritmética dos métodos explícito e implícito. Excetuando manipulações algébricas triviais, verifica-se que a relação de recorrência do método é dada por:

$a\Psi _{j-1}^{n+1}+b_{j}\Psi _{j}^{n+1}+a\Psi _{j+1}^{n+1}=a^{*}\Psi _{j-1}^{n}+b_{j}^{*}\Psi _{j}^{n}+a^{*}\Psi _{j+1}^{n},$

onde

$a\equiv -{\frac {i\Delta t}{4(\Delta x)^{2}}}$ e $b_{j}\equiv 1+{\frac {i\Delta t}{2}}\left[{\frac {1}{(\Delta x)^{2}}}+V(j\Delta x)\right]$.

A integração numérica depende, portanto, do potencial em que o elétron está sujeito, bem como da sua condição inicial e suas das condições de contorno.

Que condições podemos impor para a fronteira? Quando se trata do problema analiticamente, costuma-se considerar que a função de onda tende a zero no infinito. Numericamente, pode-se fazer uma transposição disso, criando uma condição para bordas em pontos suficientemente distantes do centro da distribuição da função de onda, igualando-as a zero. Outra forma de tratar o problema numericamente é criando condições de contorno periódicas, em que para as bordas vale $\Psi _{0}^{n}=\Psi _{j_{max}}^{n}$ para todo $n$ (ou, para as bordas $a$ e $b$ há a relação $\Psi (a,t)=\Psi (b,t)$ para todo $t$).

Condições de contorno iguais a zero

Para as condições de contorno $\Psi _{0}^{n}=\Psi _{L}^{n}=0$, a iteração reduz-se à equação matricial:

${\begin{pmatrix}b_{1}&a&0&\cdots &0&0&0\\a&b_{2}&a&\cdots &0&0&0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots &\vdots &\vdots \\0&0&0&\cdots &a&b_{L-2}&a\\0&0&0&\cdots &0&a&b_{L-1}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\Psi _{1}^{n+1}\\\Psi _{2}^{n+1}\\\vdots \\\Psi _{L-2}^{n+1}\\\Psi _{L-1}^{n+1}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}b_{1}^{*}&a^{*}&0&\cdots &0&0&0\\a^{*}&b_{2}^{*}&a^{*}&\cdots &0&0&0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots &\vdots &\vdots \\0&0&0&\cdots &a^{*}&b_{L-2}^{*}&a^{*}\\0&0&0&\cdots &0&a^{*}&b_{L-1}^{*}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\Psi _{1}^{n}\\\Psi _{2}^{n}\\\vdots \\\Psi _{L-2}^{n}\\\Psi _{L-1}^{n}\end{pmatrix}}$

Condições de contorno periódicas

De maneira semelhante, a iteração do caso das condições de contorno periódicas - $\Psi _{0}^{n}=\Psi _{L}^{n}$ - reduz-se à equação matricial:

${\begin{pmatrix}b_{0}&a&0&\cdots &0&0&a\\a&b_{1}&a&\cdots &0&0&0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots &\vdots &\vdots \\0&0&0&\cdots &a&b_{L-1}&a\\a&0&0&\cdots &0&a&b_{L}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\Psi _{0}^{n+1}\\\Psi _{2}^{n+1}\\\vdots \\\Psi _{L-1}^{n+1}\\\Psi _{L}^{n+1}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}b_{0}^{*}&a^{*}&0&\cdots &0&0&a^{*}\\a^{*}&b_{1}^{*}&a^{*}&\cdots &0&0&0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots &\vdots &\vdots \\0&0&0&\cdots &a^{*}&b_{L-1}^{*}&a^{*}\\a^{*}&0&0&\cdots &0&a^{*}&b_{L}^{*}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\Psi _{0}^{n}\\\Psi _{2}^{n}\\\vdots \\\Psi _{L-1}^{n}\\\Psi _{L}^{n}\end{pmatrix}}$

Condição inicial

Já a condição inicial é arbitrária, pois define o estado inicial do sistema que queremos tratar. Fazendo uma referência ao tratamento de sistemas clássicos, seria como definir posição e momento iniciais. É claro que, para ter o sentido físico de uma função de onda, deve-se ter o cuidado de criar uma condição inicial normalizada, satisfazendo

$\int _{-\infty }^{\infty }\,\left|\Psi (x,0)\right|^{2}\,dx=1$

bastando, então, inseri-la no programa.

Implementação em C

#include <stdio.h>
#include <math.h>
#include <complex.h> 

#define N_steps 100000
#define L 1000
#define dt 1
#define dx 4.0
#define w 0.002

double V(int x_rel)
{
	return - pow(w,2) * pow(x_rel - 500,2) / 2.0; //SHO

	//return 0; 
}

double complex b(int i)
{
	return 0.5 * dt * I * (1.0 / pow(dx,2.0) + V(i)) + 1.0;
}

double u_0(int x_rel)
{
	//return sqrt(2 / L) * sin(5*x_rel * M_PI / L); //eigenstate of infinite square well

	//return (1.0/ sqrt(5 * M_PI)) * exp(I * 0.5 * x_rel) * exp(-pow(x_rel - 500, 2) / (2 * 25)); //gaussian packet

	return  (w / M_PI) * exp(-w * pow(x_rel - 500, 2) / 2.0);
}

void CN(double complex *u, double complex *u_aux, double complex *u_next, double complex a, int bi)
{
	//bi = 1 (bounded); bi = 0 (periodic)

	int i;

	for(i = bi; i <= L - bi; i++) u_aux[i] = conj(a) * (u[(i-1+L)%L] + u[(i+1+L)%L]) + conj(b(i)) * u[i];

	//thomas algorithm

	double complex c_new[L+1], d_new[L+1];

	c_new[bi] = a / b(bi);
	for(i = 1 + bi; i <= L - bi; i++) c_new[i] = a / (b(i) - c_new[i-1] * a);

	d_new[bi] = u_aux[bi] / b(bi);
	for(i = 1 + bi; i <= L - bi; i++) d_new[i] = (u_aux[i] - d_new[i-1] * a) / (b(i) - c_new[i-1] * a);

	if (bi == 1) u_next[0] = u_next[L] = 0;
	u_next[L-bi] = d_new[L-bi];
	for(i = L-1-bi; i >= bi; i --) u_next[i] = d_new[i] - c_new[i] * u_next[i+1];
	
	//u = u_next

	for(i = 0; i <= L; i++) u[i] = u_next[i];
} 

int main(void)
{
	int i, j, n = 0;

	double complex u[L+1], u_next[L+1], u_aux[L+1], a = - 0.25 * I * dt / pow(dx,2.0);

	//Initial Contition
	for(i = 0; i <= L; i ++) u[i] = u_0(i);

	while(n < N_steps)
	{
		CN(u, u_aux, u_next, a, 0);
		printf("set title 'Time = %d'\nplot \'-' w lp pt 7 ps 0.1", n);
		for(i = 0; i <= L; i ++) printf("%d\t%.10lf\n",i,pow(creal(u[i]),2) + pow(cimag(u[i]),2));
		//for(i = 0; i <= L; i ++) printf("%d\t%lf\n",i,cimag(u[i]));
		//for(i = 0; i <= L; i ++) printf("%d\t%lf\n",i,creal(u[i]));
		printf("e\npause 0.1\n"); 
		n ++;
	}

	return 0;
	
}

Referências

• Cohen-Tannoudji C., Diu B., Laloe F. Quantum mechanics. Volume 1. Wiley, 1991.
• Numerical Resolution Of The Schrödinger Equation. Jorgensen L., Lopes Cardozo D., Thivierge E. http://web.pa.msu.edu/people/duxbury/courses/phy480/SchrodingerDynamics.pdf
• Crank, J.; Nicolson, P. (1947). "A practical method for numerical evaluation of solutions of partial differential equations of the heat conduction type". Proc. Camb. Phil. Soc. 43 (1): 50–67. doi:10.1007/BF02127704.
• Sherer, Philipp O.J., Computational Physics simulation of Classical and Quantum Systems. Springer, 2010.
• Born M., Nobel lecture: The statistical interpretation of quantum mechanics. 11 de Dezembro de 1954. https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1954/born-lecture.pdf