http://fiscomp.if.ufrgs.br/api.php?action=feedcontributions&user=Detemisseru123&feedformat=atomFísica Computacional - Contribuições do usuário [pt-br]2024-03-28T21:20:23ZContribuições do usuárioMediaWiki 1.39.4http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1835Grupo - Lennard Jones2018-01-22T23:17:26Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px|center]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px|center]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_d_03.png|500px|center]]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
Para <math> T = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t30_d_03.png|300px]] <br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
Evoluçao temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_T_45.png|500px|center]] <br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_70.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1834Grupo - Lennard Jones2018-01-22T23:13:21Z<p>Detemisseru123: /* Truncamento nas interações */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px|center]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_d_03.png|500px|center]]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
Para <math> T = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t30_d_03.png|300px]] <br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
Evoluçao temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_T_45.png|500px|center]] <br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_70.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1833Grupo - Lennard Jones2018-01-22T23:04:23Z<p>Detemisseru123: /* Sistema bidimensional */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_d_03.png|500px|center]]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
Para <math> T = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t30_d_03.png|300px]] <br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
Evoluçao temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_T_45.png|500px|center]] <br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_70.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1832Grupo - Lennard Jones2018-01-22T23:01:32Z<p>Detemisseru123: /* Sistema bidimensional */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_d_03.png|300px]] [[Arquivo:time_evolution_P_d_03.png|300px]]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
Para <math> T = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t30_d_03.png|300px]] <br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
Evoluçao temporal da Energia Total:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_T_45.png|300px]] [[Arquivo:time_evolution_P_T_45.png|300px]]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_70.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:Time_evolution_U_T_45.png&diff=1831Arquivo:Time evolution U T 45.png2018-01-22T23:00:44Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:Time_evolution_U_d_03.png&diff=1830Arquivo:Time evolution U d 03.png2018-01-22T23:00:19Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1829Grupo - Lennard Jones2018-01-22T22:39:41Z<p>Detemisseru123: /* Sistema bidimensional */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_d_03.png|300px]] [[Arquivo:time_evolution_P_d_03.png|300px]]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
Para <math> T = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t30_d_03.png|300px]] <br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[[Arquivo:time_evolution_U_T_45.png|300px]] [[Arquivo:time_evolution_P_T_45.png|300px]]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_70.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:P_t45_d_10.png&diff=1823Arquivo:P t45 d 10.png2018-01-22T21:52:21Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:P t45 d 10.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:P_t45_d_40.png&diff=1822Arquivo:P t45 d 40.png2018-01-22T21:50:09Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:P t45 d 40.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:P_t45_d_70.png&diff=1821Arquivo:P t45 d 70.png2018-01-22T21:47:19Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:P t45 d 70.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t45_d_70.png&diff=1820Arquivo:G t45 d 70.png2018-01-22T21:39:42Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:P_t45_d_70.png&diff=1819Arquivo:P t45 d 70.png2018-01-22T21:39:26Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:Snapshot_t45_d_70.png&diff=1818Arquivo:Snapshot t45 d 70.png2018-01-22T21:39:01Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1817Grupo - Lennard Jones2018-01-22T21:36:00Z<p>Detemisseru123: /* Transição de fase com temperatura fixa */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
Para <math> T = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t30_d_03.png|300px]] <br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_70.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_70.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t30_d_03.png&diff=1816Arquivo:G t30 d 03.png2018-01-22T21:35:30Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:P_t30_d_03.png&diff=1815Arquivo:P t30 d 03.png2018-01-22T21:35:07Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:Snapshot_t30_d_03.png&diff=1814Arquivo:Snapshot t30 d 03.png2018-01-22T21:34:50Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1813Grupo - Lennard Jones2018-01-22T21:34:29Z<p>Detemisseru123: /* Transição de fase com densidade fixa */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
Para <math> T = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t30_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t30_d_03.png|300px]] <br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t70_d_03.png&diff=1812Arquivo:G t70 d 03.png2018-01-22T21:30:57Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t70 d 03.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t50_d_03.png&diff=1811Arquivo:G t50 d 03.png2018-01-22T21:30:39Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t50 d 03.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t45_d_10.png&diff=1810Arquivo:G t45 d 10.png2018-01-22T21:30:12Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t45 d 10.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t45_d_03.png&diff=1809Arquivo:G t45 d 03.png2018-01-22T21:29:50Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t45 d 03.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t45_d_40.png&diff=1808Arquivo:G t45 d 40.png2018-01-22T21:29:26Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t45 d 40.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t20_d06_r25.png&diff=1807Arquivo:G t20 d06 r25.png2018-01-22T21:28:47Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t20 d06 r25.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t20_d02_r25.png&diff=1806Arquivo:G t20 d02 r25.png2018-01-22T21:28:33Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t20 d02 r25.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=M%C3%A9todos_computacionais&diff=1805Métodos computacionais2018-01-22T21:21:55Z<p>Detemisseru123: /* Grupo - Lennard-Jones */</p>
<hr />
<div>Física computacional é uma abordagem da '''física teórica''' com o auxílio do computador essencialmente<br />
quando a complexidade do problema impossibilita o avanço pela via analítica e/ou porque os cálculos<br />
numéricos são longos demais para serem feitos sem automação.<br />
Alguns consideram a '''física computacional''' um terceiro (e mais recente) vértice do triângulo da maneira de se fazer física, onde os outros dois vértices são a '''física teórica''' e a '''física experimental'''.<br />
<br />
'''Métodos computacionais''' é a disciplina onde estudamos ferramentas, métodos e algoritmos numéricos para a resolução de problemas de física onde uma abordagem analítica é extremamente complexa ou impossível.<br />
<br />
Alguns exemplos de aplicação são: a solução numérica de equações diferenciais ordinárias, integração numérica via métodos de aproximação ou estatísticos como método de Monte Carlo, equações diferencias parciais como as equações de Maxwell e de Schroedinger, métodos matriciais para a solução de problemas de autovalor e autovetor como os encontrados na Mecânica Quântica.<br />
<br />
==Breve Historia da Computação==<br />
<br />
De Conrad Zuse (1941) ao IBM Blue/Gene (2006)<br />
<br />
==Arquitectura==<br />
<br />
[http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Personal_computer%2C_exploded_5.svg Diagrama de PC]<br />
<br />
== Ferramentas ==<br />
===== [[Comandos Unix/Linux]] =====<br />
===== [[Gnuplot]] e [[xmgrace]] =====<br />
===== [[LaTex]] =====<br />
===== [[FORTRAN]] =====<br />
===== [[C]] =====<br />
<br />
== Métodos Computacionais A ==<br />
===== [[Derivada Numérica]] =====<br />
===== [[Integração Numérica]] =====<br />
===== [[Interpolação e extrapolação]] =====<br />
====== [[Fórmula de Lagrange]]======<br />
====== [[Spline cúbico]]======<br />
<!--- ===== [[Eliminação gaussiana e retro-substituição]] ===== ---><br />
===== [[Zeros de Funções]]=====<br />
===== [[Mínimos Quadrados]] =====<br />
===== [[Listas de exercícios]] =====<br />
====== [[Área 1]] ======<br />
====== [[Área 2]] ======<br />
====== [[Área 3]] ======<br />
<br />
== Métodos Computacionais B ==<br />
<br />
===== [[Integração numérica de equações diferenciais ordinárias]] =====<br />
<br />
<br />
===== [[Métodos multipassos]]=====<br />
<br />
===== [[Métodos de passo variável]]=====<br />
<br />
===== [[Aplicações (Mapas)]]=====<br />
<br />
===== [[Números Aleatórios]]=====<br />
<br />
===== [[Histogramas e Densidade de Probabilidade ]] =====<br />
<br />
===== [[Método de Monte Carlo (integração numérica)]]=====<br />
<br />
<br />
== Métodos Computacionais C ==<br />
<br />
===== [[Equações Diferenciais Parciais]] =====<br />
<br />
=====[[Grupo1 - Dif em 2D]] =====<br />
<br />
=====[[Grupo2 - Ondas1]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo3 - Ondas2]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo4 - FFT]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo5 - Eq. Schroedinger]]=====<br />
<br />
<br />
=====[[Grupo - Ising 2D]]=====<br />
<br />
===== [[Monte Carlo]] =====<br />
<br />
=====[[Grupo - Lennard Jones]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo - BOIDS]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo - Tráfego]]=====<br />
<br />
===== [[Teste_conv]] =====<br />
<br />
<br />
===== [[Teste2]] =====<br />
<br />
===== [[Grupo - Dilema Do Prisioneiro]] =====</div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=M%C3%A9todos_computacionais&diff=1804Métodos computacionais2018-01-22T21:21:45Z<p>Detemisseru123: /* Métodos Computacionais C */</p>
<hr />
<div>Física computacional é uma abordagem da '''física teórica''' com o auxílio do computador essencialmente<br />
quando a complexidade do problema impossibilita o avanço pela via analítica e/ou porque os cálculos<br />
numéricos são longos demais para serem feitos sem automação.<br />
Alguns consideram a '''física computacional''' um terceiro (e mais recente) vértice do triângulo da maneira de se fazer física, onde os outros dois vértices são a '''física teórica''' e a '''física experimental'''.<br />
<br />
'''Métodos computacionais''' é a disciplina onde estudamos ferramentas, métodos e algoritmos numéricos para a resolução de problemas de física onde uma abordagem analítica é extremamente complexa ou impossível.<br />
<br />
Alguns exemplos de aplicação são: a solução numérica de equações diferenciais ordinárias, integração numérica via métodos de aproximação ou estatísticos como método de Monte Carlo, equações diferencias parciais como as equações de Maxwell e de Schroedinger, métodos matriciais para a solução de problemas de autovalor e autovetor como os encontrados na Mecânica Quântica.<br />
<br />
==Breve Historia da Computação==<br />
<br />
De Conrad Zuse (1941) ao IBM Blue/Gene (2006)<br />
<br />
==Arquitectura==<br />
<br />
[http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Personal_computer%2C_exploded_5.svg Diagrama de PC]<br />
<br />
== Ferramentas ==<br />
===== [[Comandos Unix/Linux]] =====<br />
===== [[Gnuplot]] e [[xmgrace]] =====<br />
===== [[LaTex]] =====<br />
===== [[FORTRAN]] =====<br />
===== [[C]] =====<br />
<br />
== Métodos Computacionais A ==<br />
===== [[Derivada Numérica]] =====<br />
===== [[Integração Numérica]] =====<br />
===== [[Interpolação e extrapolação]] =====<br />
====== [[Fórmula de Lagrange]]======<br />
====== [[Spline cúbico]]======<br />
<!--- ===== [[Eliminação gaussiana e retro-substituição]] ===== ---><br />
===== [[Zeros de Funções]]=====<br />
===== [[Mínimos Quadrados]] =====<br />
===== [[Listas de exercícios]] =====<br />
====== [[Área 1]] ======<br />
====== [[Área 2]] ======<br />
====== [[Área 3]] ======<br />
<br />
== Métodos Computacionais B ==<br />
<br />
===== [[Integração numérica de equações diferenciais ordinárias]] =====<br />
<br />
<br />
===== [[Métodos multipassos]]=====<br />
<br />
===== [[Métodos de passo variável]]=====<br />
<br />
===== [[Aplicações (Mapas)]]=====<br />
<br />
===== [[Números Aleatórios]]=====<br />
<br />
===== [[Histogramas e Densidade de Probabilidade ]] =====<br />
<br />
===== [[Método de Monte Carlo (integração numérica)]]=====<br />
<br />
<br />
== Métodos Computacionais C ==<br />
<br />
===== [[Equações Diferenciais Parciais]] =====<br />
<br />
=====[[Grupo1 - Dif em 2D]] =====<br />
<br />
=====[[Grupo2 - Ondas1]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo3 - Ondas2]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo4 - FFT]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo5 - Eq. Schroedinger]]=====<br />
<br />
<br />
=====[[Grupo - Ising 2D]]=====<br />
<br />
===== [[Monte Carlo]] =====<br />
<br />
=====[[Grupo - Lennard-Jones]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo - BOIDS]]=====<br />
<br />
=====[[Grupo - Tráfego]]=====<br />
<br />
===== [[Teste_conv]] =====<br />
<br />
<br />
===== [[Teste2]] =====<br />
<br />
===== [[Grupo - Dilema Do Prisioneiro]] =====</div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1797Grupo - Lennard Jones2018-01-22T20:34:41Z<p>Detemisseru123: /* Transição de fase com densidade fixa */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1796Grupo - Lennard Jones2018-01-22T20:27:25Z<p>Detemisseru123: /* Translação */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente viável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse. O estimador para a média real é a média amostral, que por ser uma medida estatística terá sempre um erro inerente associado.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algoritmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis (em 1953, algoritmo para distribuições simétricas) e Hastings (em 1970, algoritmo generalizado) segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a condição de balanço detalhado. <ref> Daan Frenkel, Berend Smit, "Understanding molecular simulation: from algorithms to applications"</ref><br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. <ref> David P. Landau, Kurt Binder, "A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics"</ref><br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema. Isso caracteriza a fase gasosa, que ocupa todo o espaço disponível.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases, que dessa vez são reais. Além disso, pode-se observar a densidade caracterítica aproximada de cada fase a essa temperatura centrada nos respectivos picos. <br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse gráfico a primeira impressão é de coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a uma fase real, e sim aos espaços vazios. Dessa forma, a fase aqui é a líquida. O ''snapshot'' permite visualizar isso, já que há aglomerados de densidade aparentemente constante separados por espaços praticamente sem partículas. A densidade da fase líquida a essa temperatura é aproximadamente o centro do pico da direita.<br />
<br />
De maneira geral, é possivel estimar o intervalo de parâmetros para o qual ocorre a transição de fase líquido-gás. É possível, também, visualizar, a partir da distribuição de densidades, a coexistência de fases, já que cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1756Grupo - Lennard Jones2018-01-22T17:47:05Z<p>Detemisseru123: /* Diagramas de fase */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. [referenciar landau]<br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real. Isso decorre do tamanho pequeno do sistema, que por <br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Sistema tridimensinal ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1755Grupo - Lennard Jones2018-01-22T17:44:43Z<p>Detemisseru123: /* Translação */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metropolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. [referenciar landau]<br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real. Isso decorre do tamanho pequeno do sistema, que por <br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1754Grupo - Lennard Jones2018-01-22T17:17:55Z<p>Detemisseru123: /* Estimadores no Equilíbrio */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes) com <math>d</math> dimensões. Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistemas no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2\rho}{Nd}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A função radial de distribuição de pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{1}{N\rho}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A distribuição de densidades é calculada dividindo espacialmente o sistema, no nosso caso de lado <math> L </math>, em <math> M </math> células de lado <math> \frac{L}{M} </math> e acumular em um histograma as densidades das células. Essa medida é relevante para identificação de fases no sistema.<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. [referenciar landau]<br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Fixada a densidade <math> \rho = 0.3 </math>, foram realizadas simulações para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real. Isso decorre do tamanho pequeno do sistema, que por <br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1751Grupo - Lennard Jones2018-01-22T17:01:49Z<p>Detemisseru123: /* Ponto crítico da transição de fase líquido-gás */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. [referenciar landau]<br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1750Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:54:55Z<p>Detemisseru123: /* T = 2.0 (acima do valor crítico) */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. [referenciar landau]<br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px|center]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px|center]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1749Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:53:28Z<p>Detemisseru123: /* T = 0.9 (abaixo do valor crítico) */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. [referenciar landau]<br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1748Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:49:04Z<p>Detemisseru123: /* Translação */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. Caso contrário, a antiga configuração contribuirá novamente na média. [referenciar landau]<br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1747Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:47:11Z<p>Detemisseru123: /* Condições de Contorno */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar contornar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1746Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:46:35Z<p>Detemisseru123: /* Algorítmo de Metropolis–Hastings */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado. [referenciar Frenkel]<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1745Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:46:05Z<p>Detemisseru123: /* Algorítmo de Metrópolis–Hastings */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metropolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metropolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos (com a nova posição limitada por alguma condição de contorno), após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1744Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:44:37Z<p>Detemisseru123: /* Amostragem por importância */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de contornar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metrópolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metrópolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos, após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1743Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:43:37Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é computacionalmente vivável trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de driblar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metrópolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metrópolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos, após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1742Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:42:33Z<p>Detemisseru123: </p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1924), "On the Determination of Molecular Fields", Proc. R. Soc. Lond. A, 106 (738): 463–477</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é conveniente trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de driblar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metrópolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metrópolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos, após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A Função Radial de Distribuição de Pares, é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
A Distribuição de Densidades estima as fases, já que as densidades<br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:Mic.png&diff=1741Arquivo:Mic.png2018-01-22T16:41:05Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:Mic.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1739Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:34:23Z<p>Detemisseru123: /* T = 2.0 (acima do valor crítico) */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1931). "Wave Functions of Many-Electron Atoms". Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 27 (3): 469</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é conveniente trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de driblar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metrópolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metrópolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos, após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A ''Pair Distribution Function'', é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se o diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:T20_Pd.png&diff=1738Arquivo:T20 Pd.png2018-01-22T16:31:14Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:T20 Pd.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t20_d06_r25.png&diff=1737Arquivo:G t20 d06 r25.png2018-01-22T16:30:50Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t20 d06 r25.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:G_t20_d02_r25.png&diff=1736Arquivo:G t20 d02 r25.png2018-01-22T16:30:26Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:G t20 d02 r25.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Arquivo:T20_r25_Pd.png&diff=1735Arquivo:T20 r25 Pd.png2018-01-22T16:30:08Z<p>Detemisseru123: Detemisseru123 enviou uma nova versão de &quot;Arquivo:T20 r25 Pd.png&quot;</p>
<hr />
<div></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1734Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:28:55Z<p>Detemisseru123: /* T = 2.0 (acima do valor crítico) */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1931). "Wave Functions of Many-Electron Atoms". Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 27 (3): 469</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é conveniente trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de driblar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metrópolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metrópolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos, após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A ''Pair Distribution Function'', é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se s diagrama de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, o diagrama é comparado para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123http://fiscomp.if.ufrgs.br/index.php?title=Grupo_-_Lennard_Jones&diff=1732Grupo - Lennard Jones2018-01-22T16:27:01Z<p>Detemisseru123: /* Transição de fase líquido-gás */</p>
<hr />
<div>O potencial devido a interação entre duas partículas separadas por uma distância <math>r'</math> pode ser modelado pelo potencial de Lennard-Jones <ref>Lennard-Jones, J. E. (1931). "Wave Functions of Many-Electron Atoms". Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 27 (3): 469</ref>:<br />
<br />
<math>U'(r') = 4 \epsilon \left [ \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{12} - \left ( \frac{\sigma}{r'} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
Posto em unidades reduzidas (<math>r \equiv r'/ \sigma</math> e <math>U \equiv U' / \epsilon</math>), o potencial reduz-se a: <br />
<br />
<math>U(r) = 4 \left [ \left ( \frac{1}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{1}{r} \right )^{6} \right ]</math><br />
<br />
[[Arquivo:LennardJones.png|500px]]<br />
<br />
As quantidades físicas de interesse (como pressão, tempo e temperatura) possuem ordens de grandeza muito diferentes entre si quando se usa unidades do Sistema Internacional, o que faz com que fique difícil de identificar erros. Por causa disso, é conveniente trabalhar com o seguintes sistema de unidades básicas, que mantém os valores em baixas ordens de grandeza:<br />
<br />
{| class="wikitable"<br />
|-<br />
! '''Grandeza'''<br />
! '''Comprimento'''<br />
! '''Tempo'''<br />
! '''Massa'''<br />
! '''Temperatura'''<br />
! '''Energia'''<br />
! '''Pressão'''<br />
! '''Densidade'''<br />
|-<br />
| '''Unidade''' <br />
| <math>\sigma</math><br />
| <math>\sigma \sqrt{m_p / \epsilon}</math><br />
| <math>m_p</math><br />
| <math>\epsilon/k_B</math><br />
| <math>\epsilon</math><br />
| <math>\epsilon / \sigma^3</math><br />
| <math>1 / \sigma^{3}</math><br />
|}<br />
onde <math>m_p</math> é a massa da partícula e <math>k_B</math> é a constante de Boltzmann.<br />
<br />
Note que as novas unidades são adimensionais. Assim, para comparar o modelo com um sistema físico real, deve-se converter para as unidades desejadas. É interessante notar que a simulação feita utilizando as unidades reduzidas permite visualizar que sistemas distintos serão equivalentes, já que há infinitas combinações de densidade, temperatura, <math>\epsilon </math> e <math>\sigma </math> com mesmas unidades reduzidas.<br />
<br />
== Método Monte Carlo ==<br />
<br />
Denomina-se método de Monte Carlo métodos estatísticos que se baseiam em amostragem aleatória massiva para cálculo numérico.<br />
<br />
=== Amostragem simples ===<br />
<br />
O cálculo numérico de uma integral utilizando Monte Carlo parte da ideia de que uma integral pode ser reescrita como:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{f(x) dx} = (b - a)\langle f(x) \rangle </math><br />
<br />
Dessa forma, utiliza-se amostragem aleatória massiva para estimar <math> \langle f(x) \rangle </math>, que é a média da função no intervalo de interesse.<br />
<br />
=== Amostragem por importância ===<br />
<br />
Um problema da amostragem simples é que ela utiliza uma distribuição uniforme, que pode, para uma função que tenha regiões onde seu valor é próximo de zero por exemplo, custar a estimar corretamente o valor médio da função. A fim de driblar isso, podemos utilizar uma distribuição <math> w(x) </math> tal que a razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> seja o mais constante possível. Reescrevendo a integral:<br />
<br />
<math> F = \int_a^b{\frac{f(x)}{w(x)} w(x) dx} = (b - a)\left \langle \frac{f(x)}{w(x)} \right \rangle </math><br />
<br />
<br />
Basicamente, é a média dos valores da função razão <math> \frac{f(x)}{w(x)} </math> com distribuição <math> w(x) </math> para sorteio dos pontos. Esse método diminui a variância amostral e faz com que seja muito mais eficiente a convergência do estimador média amostral para a média real da função.<br />
<br />
=== Algorítmo de Metrópolis–Hastings ===<br />
<br />
Dado uma amostra com <math>N</math> partículas, a abordagem introduzida por Metrópolis e Hastings segue o seguinte esquema:<br />
<br />
(1) Selecionar uma partícula aleatóriamente, e calcular sua energia <math>U(r)</math>;<br />
(2) Dado o deslocamento <math>\mathbf{r_n} = \mathbf{r} + \mathbf{\Delta}</math>, calcular <math>U(r_n)</math>;<br />
(3) Aceitar o movimento <math>\mathbf{r} \rightarrow \mathbf{r_n}</math> com probabilidade <math>p = min\{1; \exp[-\beta (U(r_n) - U(r))]\}</math><br />
<br />
Devido ao fato das componentes de <math>\mathbf{\Delta}</math> poderem assumir valores postivos e negativos, após ser aceito a mudança de posição de uma dada partícula, elá poderá ser selecinada (no próximo passo) com a mesma probabilidade e voltar a sua posição original. Isso garante a balanço detalhado.<br />
<br />
=== Estimadores no Equilíbrio ===<br />
Em todos os exemplos tratados aqui, será usado o ensemble NVT (com o número de partículas, volume e temperatura constantes). Dado isso, os sistemas são caracterizados com um densidade e uma temperatura. Com tais sistema no equilíbrio, são estimadas (média de sucessivas medidas) a energia total e a pressão, dadas respectivamente por:<br />
<br />
<math>U_T = \sum_i \sum_{j>i}U(r_{ij}) </math> <br />
<br />
<math>P = \frac{\rho}{\beta} + \frac{2}{3V}\sum_i \sum_{j>i}\mathbf{f(\mathbf{r_{ij}})} \cdot \mathbf{r_{ij}} </math><br />
<br />
onde <math>\mathbf{r_{ij}} = \mathbf{r_{j}} - \mathbf{r_{i}}</math>. Além disso, é interessante a análise da capacidade térmica<br />
<br />
<math>C_v = \frac{\langle U_T^2 \rangle - \langle U_T \rangle ^2}{k_BT^2}</math><br />
<br />
A ''Pair Distribution Function'', é uma função que estima o quão provável é encontrar duas partículas a uma distância <math>r</math> dentro de um sistema de várias partículas. Em um sistema de <math>N</math> partículas, o <math>g(r)</math> é definido como a média do número de partículas a uma distância <math>r</math>:<br />
<br />
<math> g(r)=\frac{V}{N^2}\langle\sum_{i=1}^N\sum_{j\neq i}^N\delta(r-|r_i-r_j|) \rangle</math><br />
<br />
== Detalhes Técnicos==<br />
<br />
=== Condições de Contorno ===<br />
<br />
Qualquer sistema possível de ser feito hoje com método Monte Carlo, apesar do grande poder computacional disponível, fica distante do limite termodinâmico. As condições de contorno podem ser estabelecidas de forma a tentar driblar isso. As condições utilizadas neste trabalho foram condições de contorno periódicas, que possibilitam que o sistema se comporte como se fosse muito maior do que é, desde que ele seja isotrópico.<br />
<br />
=== Convenção da imagem mínima ===<br />
<br />
Construindo um sistema cúbico de lado L, com um número N de partículas fixo, as condições de contorno periódicas fazem com a simulação não se limite ao cubo. Ao calcular a interação entre duas partículas, portanto, a distância entre elas não é unívoca, já que há incontáveis cópias de cada uma, repetindo-se periodicamente. Resolve-se esse problema utilizando-se da convenção da imagem mínima, em que é calculada a interação com a imagem mais próxima das outras.<br />
<br />
=== Truncamento nas interações ===<br />
<br />
Um problema da condição de contorno periódica é que, a princípio, cada partícula interagiria com todas as outras do sistema, que devido ao fato de ser periodicamente repetido, seriam infinitas. Como o potencial utilizado é de curto alcance, deve ser possível, de alguma forma, limitar as interações entre as partículas sem perda dos significados numéricos da simulação. Pode-se, então, truncar as interações de uma partícula <math> i </math> a partir de uma distância de corte <math> r_c </math> de forma que há uma descontinuidade no potencial dessa partícula na esfera de raio <math> r_c </math>. <br />
<br />
<br />
[[Arquivo: mic.png|300px]]<br />
<br />
<br />
Assim o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{trunc}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Esse é o chamado truncamento simples. O subíndice LJ se refere ao potencial de Lennard-Jones. O problema é que isso cria uma contribuição indesejada à pressão, já que há uma força de impulso por conta dessa descontinuidade do potencial.<br />
<br />
Pode-se, então, usar o truncamento com deslocamento, que evita essa descontinuidade fazendo uma subtração em todo ponto do módulo do potencial de Lennard-Jones à distância <math> r_c </math>. Assim, o potencial simulado é:<br />
<br />
<math> U_{deslocado}(r) = \begin{cases}U_{LJ}(r) - U_{LJ}(r_c) & , r \leq r_c\\0 & , r > r_c \end{cases} </math><br />
<br />
Com esse potencial, que é contínuo, as forças serão sempre finitas, o que retira a força de impulso que alteraria medidas de pressão.<br />
<br />
=== Translação ===<br />
<br />
A possível nova posição de uma partícula será <math>(x_n, y_n, z_n)</math> tal que <br />
<br />
<math> x_n = x + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> y_n = y + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<math> z_n = z + \Delta (\alpha - 0.5)</math> <br />
<br />
sendo <math>\alpha</math> números aleatórios uniformemente distribuídos e <math> \Delta </math> o deslocamento máximo permitido. Se a nova posição for aceita seguindo o algorítmo de Metrópolis, a partícula assumirá essa posição. <br />
<br />
O tamanho de <math> \Delta </math> não pode ser grande ao ponto de nunca ser aceito nem pequeno ao ponto de sempre ser aceito. Dado isso, buscando uma taxa de aceitação <math> \eta </math> entre <math> 30 \%</math> e <math> 50 \% </math>, define-se um <math> \Delta_0 </math> inicial que vai se ajustando no decorrer da simulação, executando - a cada passo Monte Carlo (<math>N</math> passos de simulação) - o seguinte algorítimo:<br />
<br />
Se (<math> \eta < 0.3 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.3)</math> <br />
Se (<math> \eta > 0.5 </math>): <math> \Delta \leftarrow \Delta \times (\eta / 0.5)</math><br />
<br />
<br />
== Sistema bidimensional ==<br />
<br />
Dado um sistema com densidade <math> \rho = N / L^2 </math> e temperatura <math>T</math>, os sistemas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 256 </math> partículas<br />
(B) Quadrado de lado <math> L = (N / \rho)^{1/2} </math>, utilizando a convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c = 2.5 \sigma</math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
=== Ponto crítico da transição de fase líquido-gás ===<br />
A partir do artigo de M Rovere et al <ref> M Rovere et al (1990) "The gas-liquid transition of the two-dimensional Lennard-Jones fluid". J. Phys.: Condens. Matter 2 7009 </ref>, que modelou o sistema apresentado, obtemos a informação da temperatura e da densidade críticas. Os valores encontrados pelos autores do artigo são <math> T = 0.5</math> e <math> \langle \rho \rangle = 0.3 </math>, que determinam qual intervalo de valores de temperatura e densidade apresentam coexistência de fases distintas.<br />
<br />
=== Transição de fase com densidade fixa ===<br />
<br />
Dada a densidade fixa <math> \rho = 0.3 </math>, é observado o sistema para as diferentes temperaturas <math> T \in \{0.45, 0.50, 0.70\}</math>.<br />
<br />
Evolução temporal da Energia Total e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
Observa-se que o sistema se encontra em equilíbrio a <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Isso é corroborado pelos resultados do artigo de M Rovere et al. A partir do sistema equilibrado, são analisadas a distribuição de densidade e a função distribuição de pares (<math>g(\vec{r})</math>) para verificar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquida, gasosa), usando uma média de <math>10^5</math> medidas sucessivas.<br />
<br />
Para <math> T = 0.45</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se a coexistência de fases. Apesar disso, densidade zero não corresponde a um sistema real, o que decorre do tamanho pequeno do sistema.<br />
<br />
Para <math> T = 0.50</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t50_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t50_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso também observa-se a coexistência de fases. Além disso, é obervado a densidade caracterítica de cada fase.<br />
<br />
Para <math> T = 0.70</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t70_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t70_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Nesse caso observa-se apenas uma fase, com a densidade média sendo a densidade global do sistema<br />
<br />
<br />
De maneira geral, é possivel ver a região onde ocorre a transição de fase bem como observar as duas fases coexistindo,por meio da distribuição de probabilidades, como cada estado tem uma densidade média característica a dada temperatura.<br />
<br />
=== Transição de fase com temperatura fixa ===<br />
<br />
Dado a temperatura fixa <math> T = 0.45 </math>, é observado o sistema para as diferentes densidades <math> \rho \in \{0.10, 0.30, 0.40\}</math>.<br />
<br />
voluçao temporal da Energia Totoal e da Pressão:<br />
<br />
[EVOLUÇÃO TEMPORAL DA ENERGIA] [EVOLUÇÃO TEMPORAL DA PRESSÃO]<br />
<br />
É observado que o sistema equilibra <math>10^5</math> passos Monte Carlo. Dado esse sistema equilibrado, é analisado a distribuição de densidade e a Pair distribuion function para analisar a presença de uma (liquida) ou duas fases (líquiga, gasoso), usando uma média de <math>10^5</math> sucessivas medidas.<br />
<br />
Para <math> \rho = 0.10</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_10.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_10.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.30</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_03.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_03.png|300px]] <br />
<br />
Para <math> \rho = 0.40</math> temos que:<br />
<br />
[[Arquivo: snapshot_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: P_t45_d_40.png|300px]] [[Arquivo: g_t45_d_40.png|300px]]<br />
<br />
== Diagramas de fase ==<br />
<br />
Dado um sistema tridimensional com densidade <math> \rho = N / L^3</math> e temperatura <math>T</math>, os diagramas foram feitos com:<br />
<br />
(A) <math> N = 500 </math> partículas<br />
(B) Cubo de lado <math> L = (N / \rho)^{1/3} </math> com convenção da imagem mínima<br />
(C) Incialização aleatória<br />
(D) Distância de corte <math>r_c \in \{2.5 \sigma, 3.0 \sigma, 3.5 \sigma \} </math><br />
(E) Deslocamento máximo inicial <math>\Delta_0 = L/2 </math><br />
<br />
=== Transição de fase líquido-gás ===<br />
Conforme o trabalho desenvolvido por Nicholas et al <ref>J.J. Nicolas, K.E. Gubbins, W.B. Streett, and D.J. Tildesley (1979). "Equation of state for<br />
the Lennard-Jones fluid". Mol. Phys., 37</ref>, os valores críticos na transição de fase líquido-gás para um fluido de Lennard-Jones tridimensional são <math>T_{cr} = 1.35</math> e <math>\rho_{cr} = 0.35</math>.<br />
<br />
=== T = 2.0 (acima do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t20_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t20_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_r25_Pd.png|500px]] <br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t20_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t20_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t20_Pd.png|500px]]<br />
<br />
Nessa situação (acima do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade mostra sua injetividade, e portanto, a não coexistência de fases (como esperado).<br />
<br />
=== T = 0.9 (abaixo do valor crítico)===<br />
<br />
Para <math>r_c = 2.5\sigma</math>, temos a evolução temporal da energia total e da pressão:<br />
<br />
[[Arquivo: t_t09_r25_U.png|500px]] [[Arquivo: t_t09_r25_P.png|500px]]<br />
<br />
Estimando seus valores a partir do equilíbrio, determina-se os diagramas de fase:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_r25_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_r25_Cd.png|500px]]<br />
<br />
Além disso, tem-se as diferentes configurações espaciais para as densidades <math>\rho = 0.2</math> e <math>\rho = 0.6</math>, respectivamente:<br />
<br />
[[Arquivo:g_t09_d02_r25.png|500px]] [[Arquivo:g_t09_d06_r25.png|500px]]<br />
<br />
Executando o mesmo esquema, são comparados os diagramas para diferentes valores de <math>r_c</math>:<br />
<br />
[[Arquivo:t09_Pd.png|500px]] [[Arquivo:t09_Cd.png|500px]]<br />
<br />
<br />
Nessa situação (abaixo do valor crítico de temperatura), o gráfico pressão - densidade (esquerda) mostra sua não-injetividade, e por tanto, a coexistência de fases líquido-vapor, apresentando metaestabilidade com pressões negativas na região. Esse efeito é devido ao tamanho pequeno da amostra, que tem um alto custo de energia livre para a criação de uma interface de vapor de líquido, por isso se torna pouco aconselhavel utilisar o ensemble NVT para diagramas de coexistência de fases. Em se tratando da capcidade térmica, o ensemple NVT também se mostra pouco efetivo, já que pequenas mudanças no <math>r_c</math> mostram extremas mudanças no comportamento do diagrama.<br />
<br />
==Referências==<br />
<references /></div>Detemisseru123